一种高阶低轮廓反转铜箔及其制备方法和应用

技术领域

本发明实施例属于电子电路材料加工技术领域，具体为一种高阶低轮廓反转铜箔及其制备方法和应用。

背景技术

随着信息技术向高频高速数字化、网络化方向迅速发展，超大容量的信息传输，超快速度和超高密度的信息处理，已成为信息技术追求的目标。目前市场上，电子铜箔作为覆铜板(CCL)，印刷线路板(PCB)以及锂离子电池的关键组成材料之一，广泛的应用于计算机、5G通讯、电讯仪表、家用电器、动力用锂电池、储能用锂电池数码等行业。近年来，随着5G通信技术、人工智能应用技术、物联网及互联网技术得到广泛应用与发展，驱动了国际PCB产业朝着高速高频化、高耐热、薄型及高密度化等方向快速发展。这就需要电子铜箔在PCB的高频信号完整性(SI)、散热性、可靠性、多功能性等各方面都要有所提升。因此对电子铜箔的性能要求也是越来越高。

电子铜箔作为电子产品中信号传输的关键材料，它的表面轮廓度大小对信号传送损失的影响十分重要。常规电子铜箔由于其毛面粗糙度较大，无法满足高频高速信号的传输需求。为了减少高频信号在高速传输中的信号损失和衰减，需要采用表面粗糙度更低的高性能电子铜箔，例如反转铜箔(RTF)。通常，反转铜箔主要采用辊式连续电解法生产，电解生产中与阴极辊接触的生箔一侧为光面，为平整状结构形态，另一侧为毛面，为凹凸的峰谷状结构形态。不同于普通的高温高延伸率铜箔(HTE)，反转铜箔是在生箔粗糙度较低的光面进行表面处理工艺。

但是上述中的现有技术方案存在以下缺陷：现有技术中的反转铜箔，存在无法在降低铜箔粗糙度的同时增加耐热性能和剥离强度的问题，在一定程度上无法满足高频高速信号的传输需求。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种高阶低轮廓反转铜箔，以解决上述背景技术中提出的现有反转铜箔存在无法在降低铜箔粗糙度的同时增加耐热性能和剥离强度的问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种高阶低轮廓反转铜箔，具体是在电解液中进行电镀生成生箔，然后将生箔依次经过粗化、固化、黑化、镀锌防氧化及涂覆偶联剂制得；其中，所述电解液中包含生箔添加剂，且所述生箔添加剂为明胶、纤维素、胶原蛋白中一种或者多种组合。

优选的，所述高阶低轮廓反转铜箔的剥离强度大于0.55N/mm、处理面粗糙度小于2.1μm。

优选的，所述涂覆偶联剂采用的偶联剂为氨基硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷、酰氧基硅烷及烷基硅烷中的一种或多种复合组成。

本发明实施例的另一目的在于提供一种高阶低轮廓反转铜箔的制备方法，所述的高阶低轮廓反转铜箔的制备方法，包括以下步骤：

在温度为45-55℃、电流密度为7000-8000A/m

优选的，所述的高阶低轮廓反转铜箔作为一种5G通讯用高阶低轮廓反转铜箔，其制备方法包括如下步骤：

1)通过调节生箔添加剂成分和含量，生箔电流40KA，铜牙大小均一，分布均匀，且光面粗糙度Rz≤1.6μm；

2)对生箔进行酸洗；

3)经过酸洗后的生箔光面进行粗化处理，优选的在粗化阶段采取低铜低酸电解液，研究开发一种光面微细瘤化处理新工艺，使光面瘤化颗粒小，分布均匀；

4)经过粗化处理后的铜箔进行固化处理，对粗化层颗粒进行加固，增加铜箔表面的比表面积，有效抑制粗化颗粒脱落，避免成品箔铜粉的产生；

5)对固化处理后的铜箔进行黑化处理，优选的在黑化工序研究开发一种新型耐热阻挡层电镀工艺，解决铜箔受热剥离脱落问题；

6)对铜箔进行镀锌防氧化处理；

7)最终在铜箔表面涂覆一层硅烷偶联剂，烘干，得到一种5G通讯用新一代低轮廓RTF电子铜箔。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的制备方法制备得到的高阶低轮廓反转铜箔。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的高阶低轮廓反转铜箔在制备通讯电子设备中的应用。

与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：

与现有技术相比，本发明实施例提供的高阶低轮廓反转铜箔是在电解液中进行电镀生成生箔，然后将生箔依次经过粗化、固化、黑化、镀锌防氧化及涂覆偶联剂等工序制成，在降低铜箔粗糙度的同时，增加了铜箔的耐热性能和剥离强度。所制备的高阶低轮廓反转铜箔无任何性能和外观缺陷，可以应用到5G用通讯电子设备中，且性能合格，无任何品质问题，有利于促进国内通讯事业的发展，解决了现有反转铜箔存在无法在降低铜箔粗糙度的同时增加耐热性能和剥离强度的问题。而且，本发明实施例提供的高阶低轮廓反转铜箔的制备方法简单，通过开发新型组合有机生箔添加剂降低生箔光面粗糙度≤1.6μm，开发新型瘤化添加剂、光面微细瘤化处理新工艺、控制处理面粗糙度≤2.1μm，开发耐热阻挡层及防氧化处理工艺及新型复合偶联剂体系核心工艺，将铜箔剥离强度提高至0.55N/mm以上(PPO基材)，显著提高了铜箔与高频高速基材间的剥离强度和高耐热性，解决了低粗糙度处理面剥离强度低的难题，具有广阔的市场前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。

图1为本发明一实施例提供的成品铜箔的SEM电镜图片。

图2为本发明一实施例提供的成品铜箔的瘤化表面示意图。

图3为本发明另一实施例提供的成品铜箔的SEM电镜图片。

图4为本发明另一实施例提供的成品铜箔的瘤化表面示意图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明实施例，但不以任何形式限制本发明实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明实施例的保护范围。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。

首先，需要说明的是，目前市场上，电子铜箔作为覆铜板(CCL)，印刷线路板(PCB)以及锂离子电池的关键组成材料之一，广泛的应用于计算机、5G通讯、电讯仪表、家用电器、动力用锂电池、储能用锂电池数码等行业。而电子铜箔作为电子产品中信号传输的关键材料，它的表面轮廓度大小对信号传送损失的影响十分重要，为了减少高频信号在高速传输中的信号损失和衰减，需要采用表面粗糙度更低的高性能电子铜箔。不同于普通的HTE铜箔，RTF铜箔是在生箔粗糙度较低的光面进行表面处理工艺，但是现有技术中的反转铜箔存在无法在降低铜箔粗糙度的同时增加耐热性能和剥离强度的问题，在一定程度上无法满足高频高速信号的传输需求。

因此，为了解决以上的问题，本发明实施例提供一种高阶低轮廓反转铜箔，具体是一种5G通讯用高阶低轮廓反转铜箔，该高阶低轮廓反转铜箔适用于制备通讯电子设备，尤其是可以应用到5G用通讯电子设备中，满足高频高速信号的传输需求。其中，所述高阶低轮廓反转铜箔是在电解液中进行电镀生成生箔，然后将生箔依次经过粗化、固化、黑化、镀锌防氧化及涂覆偶联剂制得；其中，所述电解液中包含生箔添加剂，且所述生箔添加剂为明胶、纤维素、胶原蛋白中一种或者多种组合。通过粗化、固化、黑化、镀锌防氧化及涂覆偶联剂等工序，在降低铜箔粗糙度的同时，增加了铜箔的耐热性能和剥离强度。以上工序中，本发明通过研发一种新型瘤化添加剂和开发光面微细瘤化处理新工艺将铜箔处理面Rz由以前的3.0μm降至2.1μm以下，由于高频高速基板采用多层板多次高温压合，需要铜箔与基材具有良好的匹配性和高耐热性。本发明同时研究了一种光面耐热阻挡层和新型复合偶联剂体系，将铜箔剥离强度提高至0.55N/mm以上(PPO基材)，显著提高了铜箔与高频高速基材间的剥离强度和高耐热性，所制得的高阶低轮廓反转铜箔可以应用到5G用通讯电子设备中，且性能合格，无任何品质问题，促进国内通讯事业的发展。

作为本发明实施例的另一优选，所述高阶低轮廓反转铜箔的剥离强度大于0.55N/mm、处理面粗糙度(Rz)小于2.1μm。同时，生箔添加剂作为新型瘤化添加剂，通过调节生箔添加剂成分和含量，生箔电流40KA，铜牙大小均一，分布均匀，且光面粗糙度≤1.6μm。

作为本发明实施例的另一优选，所述电解液为低铜低酸电解液，成分包括90-130g/L硫酸、50-90g/L二价铜离子，即在电解液中，硫酸浓度是90-130g/L、二价铜离子浓度是50-90g/L。所述生箔添加剂的原料包括300-3000ppm明胶、5-20ppm胶原蛋白、30-300ppm纤维素。

在实际操作中，在电解液中进行电镀生成生箔作为生箔工序，具体是在温度45-55℃条件下，在电流密度为7000-8000A/m

作为本发明实施例的另一优选，所述粗化所使用的粗化液中，Cu

在实际操作中，粗化操作包括第一粗化工序、第二粗化工序，作为一种光面微细瘤化处理新工艺，采取低铜低酸电解液，使光面瘤化颗粒小，分布均匀，降低出里面的粗糙度；粗化所使用的粗化液中，Cu

作为本发明实施例的另一优选，所述固化是一步固化处理：将粗化后的生箔在温度35-45℃、一段电流密度10-30A/dm

作为本发明实施例的另一优选，所述黑化使用的黑化液中，Ni

进一步优选的，所述黑化使用的黑化液中，pH值为8.0-14.0。其中，黑化处理工序作为开发的一种新型耐热阻挡层电镀工艺，优选的在黑化电解液中添加锆盐，提高铜箔的高温耐热性，解决铜箔受热剥离脱落问题。

作为本发明实施例的另一优选，所述镀锌防氧化使用的镀锌液中，Zn

作为本发明实施例的另一优选，所述涂覆偶联剂采用的偶联剂的成分为含有氨基、环氧基、乙烯基、酰氧基及烷基官能团的硅烷中的一种或多种复合组成。在涂覆偶联剂中，通过研究开发一种新型复合偶联剂体系和偶联剂涂覆工艺，增加铜箔剥离强度。使用的成分为含有氨基、环氧基、乙烯基、酰氧基及烷基官能团的硅烷中的一种或多种复合组成，其烘干温度为130-175℃，最终得到低轮廓RTF铜箔成品，即所述高阶低轮廓反转铜箔。

本发明实施例还提供一种高阶低轮廓反转铜箔的制备方法，所述的高阶低轮廓反转铜箔的制备方法，包括以下步骤：

在温度为45-55℃、电流密度为7000-8000A/m

作为本发明实施例的另一优选，在所述的高阶低轮廓反转铜箔的制备方法中，还包括在粗化前对生箔进行酸洗的步骤。

进一步优选的，一种高阶低轮廓反转铜箔的制备方法，其步骤包括生箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、固化工序、黑化工序、镀锌工序、防氧化工序、涂覆偶联剂工序和烘干工序。通过开发新型组合有机生箔添加剂降低生箔光面粗糙度Rz≤1.6μm，研究开发新型瘤化添加剂、光面微细瘤化处理新工艺、控制处理面粗糙度Rz≤2.1μm。开发耐热阻挡层及防氧化处理工艺及新型复合偶联剂体系核心工艺，解决低粗糙度处理面剥离强度低的难题，得到高阶低轮廓反转铜箔，无任何性能和外观缺陷。其中：

S1、生箔工序：在温度45-55℃条件下，在电流密度为7000-8000A/m

S2、对粗糙度较低的生箔光面进行第一粗化工序，在温度20-40℃、一段电流密度20-50A/dm

S3、固化工序：将第二粗化工序电镀后的在温度35-45℃、一段电流密度10-30A/dm

S4、黑化工序：使用的黑化液中，Ni

S5、镀锌工序使用的镀锌液中，Zn

S6、涂覆偶联剂工序：偶联剂使用的成分为含有氨基、环氧基、乙烯基、酰氧基及烷基官能团的硅烷中的一种或多种复合组成，其烘干温度为130-175℃，最终得到低轮廓RTF铜箔成品，即所述高阶低轮廓反转铜箔。

其中，所得低轮廓RTF铜箔成品技术指标如下表1所示：

表1成品技术指标

作为本发明实施例的另一优选，步骤S3中所使用的固化液中，Cu

本发明实施例还提供一种采用上述的高阶低轮廓反转铜箔的制备方法制得的高阶低轮廓反转铜箔。

本发明实施例还提供一种上述的高阶低轮廓反转铜箔在制备通讯电子设备中的应用。尤其是适用于制备5G用通讯电子设备。

以下通过列举具体实施例对本发明实施例的高阶低轮廓反转铜箔的技术效果做进一步的说明。

实施例1

一种高阶低轮廓反转铜箔的制备方法，具体是作为一种5G通讯用高阶低轮廓反转铜箔的制备方法，其步骤包括生箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、固化工序、黑化工序、镀锌工序、防氧化工序、涂覆偶联剂工序和烘干工序。

在本实施例中，高阶低轮廓反转铜箔的制备方法具体如下：

1)在温度50℃条件下，在电流密度为7200A/m

2)对粗糙度较低的生箔光面进行第一步粗化处理，在温度27℃、一段电流密度31A/dm

3)将粗化工序电镀后的铜箔在温度36℃、一段电流密度25A/

4)黑化处理工序是开发一种新型耐热阻挡层电镀工艺，优选的在黑化电解液中添加锆盐，提高铜箔的高温耐热性，解决铜箔受热剥离脱落问题。黑化使用的黑化液中，Ni

5)镀锌使用的镀锌液中，Zn

6)研究开发一种新型复合偶联剂体系和偶联剂涂覆工艺，增加铜箔剥离强度。使用的成分为含有环氧基和乙烯基烷基官能团的硅烷复合组成，体积比为1:1。其烘干温度为130℃，分切后即为成品铜箔，得到所述高阶低轮廓反转铜箔。

在本实施例中，将制作的成品铜箔进行扫描电镜(SEM)检测，具体的SEM图片如图1所示。图2为本发明实施例提供的成品铜箔的瘤化表面示意图。可以看出，本工艺制备的高阶低轮廓反转铜箔作为5G通讯用高阶低轮廓反转铜箔，表面瘤化颗粒形如竹笋大小均一、分布均匀地附着在原箔表面(如图2所示)。铜箔处理面粗糙度Rz＝2.15μm，抗拉强度为42.5kfg/mm

实施例2

一种高阶低轮廓反转铜箔的制备方法，具体是作为一种5G通讯用高阶低轮廓反转铜箔的制备方法，其步骤包括生箔工序、第一粗化工序、第二粗化工序、固化工序、黑化工序、镀锌工序、防氧化工序、涂覆偶联剂工序和烘干工序。

在本实施例中，高阶低轮廓反转铜箔的制备方法具体如下：

1)在温度50℃条件下，在电流密度为7800A/m

2)对粗糙度较低的生箔光面进行第一步粗化处理，在温度27℃、一段电流密度45A/dm

3)将经过第二步粗化工序电镀后的铜箔在温度36℃、一段电流密度28A/dm

4)黑化处理工序是开发一种新型耐热阻挡层电镀工艺，优选的在黑化电解液中添加锆盐，提高铜箔的高温耐热性，解决铜箔受热剥离脱落问题。黑化使用的黑化液中，Ni

5)镀锌使用的镀锌液中，Zn

6)研究开发一种新型复合偶联剂体系和偶联剂涂覆工艺，增加铜箔剥离强度。使用的成分为含有乙烯基和酰氧基官能团的硅烷复合组成，体积比为1:1。其烘干温度为140℃，分切后即为成品铜箔，得到所述高阶低轮廓反转铜箔。

在本实施例中，将制作的成品铜箔进行扫描电镜(SEM)检测，具体的SEM图片如图3所示。图4为本发明实施例提供的成品铜箔的瘤化表面示意图。可以看出，本工艺制备的高阶低轮廓反转铜箔作为5G通讯用高阶低轮廓反转铜箔，瘤化颗粒如短状米粒一般大小均一、分布均匀地附着在原箔表面(如图4所示)，处理面粗糙度Rz＝2.05μm，抗拉强度为43.6kfg/mm

实施例3

作为对比例，本发明实施例提供的一种5G通讯用高阶低轮廓反转铜箔，其包括以下步骤：

首先通过调节生箔添加剂的成分组合和含量降低生箔表面粗糙度备用。

对低粗糙度生箔进行水洗和酸洗，继续进行第一步粗化和第二步粗化工序，特异于实施例1，实施例2采取两步粗化工序，所得成品箔物理性能近似，但表现出两种不同的SEM图形貌。实施例1制备的RTF铜箔瘤化颗粒大小均一，分布均匀但表现为细长尖锐如尖竹笋颗粒状，而实施例2制备的RTF铜箔瘤化颗粒呈现出短小椭圆米粒状，大小均一、分布均匀地附着在原箔表面。

实施例4

一种高阶低轮廓反转铜箔，具体是在电解液中进行电镀生成生箔，然后将生箔依次经过粗化、固化、黑化、镀锌防氧化及涂覆偶联剂制得；其中，所述电解液中包含生箔添加剂，且所述生箔添加剂的原料包括300ppm明胶、5ppm胶原蛋白、30ppm纤维素。在所述电解液中，硫酸浓度是90g/L、二价铜离子浓度是50g/L。在所述粗化所使用的粗化液中，Cu

在本实施例中，所述高阶低轮廓反转铜箔的制备方法均参照实施例1，这里并不作赘述。

实施例5

一种高阶低轮廓反转铜箔，具体是在电解液中进行电镀生成生箔，然后将生箔依次经过粗化、固化、黑化、镀锌防氧化及涂覆偶联剂制得；其中，所述电解液中包含生箔添加剂，且所述生箔添加剂的原料包括3000ppm明胶、20ppm胶原蛋白、300ppm纤维素。在所述电解液中，硫酸浓度是130g/L、二价铜离子浓度是90g/L。在所述粗化所使用的粗化液中，Cu

在本实施例中，所述高阶低轮廓反转铜箔的制备方法均参照实施例1，这里并不作赘述。

实施例6

一种高阶低轮廓反转铜箔，具体是在电解液中进行电镀生成生箔，然后将生箔依次经过粗化、固化、黑化、镀锌防氧化及涂覆偶联剂制得；其中，所述电解液中包含生箔添加剂，且所述生箔添加剂的原料包括1000ppm明胶、10ppm胶原蛋白、200ppm纤维素。在所述电解液中，硫酸浓度是100g/L、二价铜离子浓度是70g/L。在所述粗化所使用的粗化液中，Cu

在本实施例中，所述高阶低轮廓反转铜箔的制备方法均参照实施例1，这里并不作赘述。

实施例7

与实施例1相比，除了所述涂覆偶联剂采用的偶联剂为氨基硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷、酰氧基硅烷及烷基硅烷复合组成，体积比为1:1:1:1:1外，其他与实施例1相同。

实施例8

与实施例1相比，除了所述涂覆偶联剂采用的偶联剂为环氧基硅烷、乙烯基硅烷及烷基硅烷复合组成，体积比为1:1:1外，其他与实施例1相同。

实施例9

与实施例1相比，在所述高阶低轮廓反转铜箔的制备方法中，除了是在温度为45℃、电流密度为8000A/m

实施例10

与实施例1相比，在所述高阶低轮廓反转铜箔的制备方法中，除了是在温度为55℃、电流密度为7000A/m

实施例11

与实施例1相比，在所述高阶低轮廓反转铜箔的制备方法中，除了是在150℃烘干外，其他与实施例1相同。

实施例12

与实施例1相比，在所述高阶低轮廓反转铜箔的制备方法中，除了是在175℃烘干外，其他与实施例1相同。

通过实施例1、2、3的对比可知，本发明实施例有益效果如下：本发明实施例的高阶低轮廓反转铜箔，通过在组合有机添加剂制备出来的低粗糙度生箔光面进行新型瘤化添加剂的开发和光面微细瘤化处理新工艺处理，研究开发光面耐热阻挡层及防氧化处理工艺增强处理面耐热抗氧化性，并应用新型复合偶联剂体系在极低轮廓的铜箔表面增强铜箔的剥离强度，得到一款性能合格，成功应用于5G通讯设备用高阶低轮廓反转铜箔。而且，本发明实施例提供的制备方法简单，具有广阔的市场前景。需要说明的是，在本发明中的明胶、纤维素、胶原蛋白等均为现有厂家的产品。具体根据需要进行选择，这里并不作赘述。

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。但是，本行业的技术人员应该了解，本发明实施例并不限于上述实施方式，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明实施例宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明实施例的保护范围之中。