作为用于固态锂离子可再充电电池的正电极活性材料的锂镍基复合氧化物

技术领域和背景技术

本发明涉及一种作为用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料的锂镍基复合氧化物，该锂离子可再充电电池适用于电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)应用，该锂镍基复合氧化物包含锂镍基氧化物粒子，该锂镍基氧化物粒子包含钨(W)。

正电极活性材料被定义为在正电极中具有电化学活性的材料。对于活性材料，必须理解材料在预定时间段内经受电压变化时能够捕获和释放锂离子。

在本发明的框架中，at％表示原子百分比。浓度的给定元素表述中的at％或“原子百分比”意指所涉及的化合物中所有原子的百分之多少是所述元素的原子。指定at％等同于mol％。

Lim,C.B.和Park,Y.J.在Sci Rep 10,10501(2020)中研究了W涂覆的正电极材料用于固态可再充电电池的用途。

然而，当应用于固态电池中时，该包含W的正电极活性材料具有高的泄漏容量(Q

本发明的一个目的是提供一种在固态电池中，优选在通过本发明的方法获得的固态锂离子可再充电电池中具有改善的Q

发明内容

该目的通过提供一种用于固态电池的正电极活性材料来实现，其中正电极活性材料包含Li、M'和氧，其中M'包含：

-Ni，Ni的含量x相对于M'在50.0mol％与95.0mol％之间；

-Co，Co的含量y相对于M'在0.0mol％与40.0mol％之间；

-Mn，Mn的含量z相对于M'在0.0mol％与70.0mol％之间，优选在0.0mol％与40.0mol％之间；

-W，W的含量w在0.05mol％与2.0mol％之间

-Al，Al的含量v在0.1mol％与3.0mol％之间，

-F，F的含量f小于2.0mol％，

-Q，Q的含量q相对于M'的总原子含量小于3.0mol％，其中Q包括由以下组成的组中的至少一种元素：B、Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、S、Si、Sr、Ti、Y、V和Zr，

-其中x、y、z、v、w和q是通过ICP测量的，并且其中f是通过IC测量的，

-其中(x+y+z+v+w+f+q)＝100.0mol％，

其中该正电极活性材料的比率Al

其中Al

这种材料具有改善的电化学特性，特别是在较高温度下大幅降低的容量泄漏。

优选地，Al

优选地，Al

在某些优选的实施方案中，Alb/v在60与250之间，优选在70与200之间，更优选在80与135之间。

优选地，W

优选地，W

在某些优选的实施方案中，Wb/w在21.0与150.0之间，优选在22.0与100.0之间，更优选在30.0与50.0之间。

某个优选的实施方案是本发明的正电极活性材料，其中Ni的含量x相对于M'为55.0mol％≤x≤75.0mol％，优选60.0mol％≤x≤70.0mol％，更优选62.0mol％≤x≤68.0mol％。

某个优选的实施方案是本发明的正电极活性材料，其中Ni的含量x相对于M'为75.0mol％≤x≤95.0mol％，优选80.0mol％≤x≤90.0mol％，更优选80.0mol％≤x≤85.0mol％。

如本领域技术人员所理解的，正电极活性材料中Li和M'，优选Li、Ni、Mn、Co、W、Al和Q的量是用电感耦合等离子体(ICP)测量的。例如，但不限于本发明，在ICP分析中使用Agilent ICP 720-ES。在本发明的框架中，浓度的给定元素表述中的术语“原子含量”或“at％”意指关注的化合物中所有原子的百分之多少是所述元素的原子。指定mol％等同于“摩尔百分比”或“at％”。

在优选的实施方案中，Mn的含量z为0.0mol％

在优选的实施方案中，Co的含量y相对于M'为0.0mol％

在优选的实施方案中，W的含量w相对于M'在0.05mol％与2.0mol％之间，优选在0.1mol％与1.0mol％之间，更优选相对于M'在0.2mol％与0.5mol％之间。

在优选的实施方案中，Al的含量v相对于M'在0.1mol％与3.0mol％之间，优选在0.2mol％与1.5mol％之间，更优选相对于M'在0.3mol％与0.5mol％之间。

在优选的实施方案中，F的含量f相对于M'小于2.0mol％，优选小于1.5mol％，更优选相对于M'小于1.2mol％。在优选的实施方案中，F的含量f相对于M'高于0.0mol％，优选高于0.5mol％，更优选相对于M'高于0.8mol％。在某个优选的实施方案中，相对于M'，f＝0.0mol％。如本领域技术人员所理解的，f的量是用离子色谱(IC)分析确定的。例如，但不限于本发明，在IC分析中使用Dionex ICS-2100(Thermo scientific)。

在优选的实施方案中，相对于M'的总原子含量，Q的含量q小于3.0mol％。在优选的实施方案中，Q的含量q相对于M'小于2.0mol％，优选小于1.0mol％。在优选的实施方案中，相对于M'的总原子含量，Q的含量q大于0.0mol％。在优选的实施方案中，Q的含量q相对于M'大于0.5mol％，优选相对于M'大于0.8mol％。在某个优选的实施方案中，相对于M'，Q的含量q＝0.0mol％。

在优选的实施方案中，f>0，其中正电极活性材料的比率F

特别地，Al

在本发明的框架中，粒子的外部边缘是区分粒子与其外部环境的边界或外部界限。

在优选的实施方案中，根据第一方面的所述正电极活性材料包含次级粒子，该次级粒子包含多于一个初级粒子。

在另一个优选的实施方案中，根据第一方面的所述正电极活性材料包含单晶粒子。

在某些优选的实施方案中，如果通过SEM或TEM观察，优选通过观察晶界，粒子仅由一个晶粒或至多五个、优选至多三个组成型晶粒组成，则认为该粒子是单晶的。

在本发明的上下文中，晶界被定义为粒子中两个晶粒之间的界面，优选地，其中两个晶粒的原子平面对准不同的取向并作为结晶不连续面相遇。

如本领域技术人员所理解的并且在本发明的上下文中，所述正电极活性材料包含单晶粒子，其中在SEM图像中至少45μm×至少60μm(即至少2700μm

为了确定单晶粒子，忽略通过SEM观察到的最大线性尺寸小于20％通过激光衍射确定的粒子的中值粒径D50的晶粒。这避免了本质上为单晶但可能在其上沉积有几个非常小的其他晶粒的粒子被误认为不是单晶。

在本发明的某些优选实施方案中和在本发明的上下文中，单晶粒子是单片粒子。如本领域技术人员所理解的，在这些某些优选实施方案中，所有涉及单晶粒子的实施方案同样适用于单片粒子。

在另一个优选的实施方案中，根据第一方面的所述正电极活性材料包含多晶粒子。如本领域技术人员所理解的，多晶粒子由5个或更多个单晶粒子、优选10个或更多个单晶粒子、更优选50个或更多个单晶粒子聚结而成。这可在适当的显微镜技术如扫描电子显微镜(SEM)中通过观察晶界来观察。在后处理步骤(诸如热处理步骤)下，发生单晶粒子到多晶粒子的聚结。

在优选的实施方案中，Q包含至少一种选自由以下组成的组的元素：B、Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、S、Si、Sr、Ti、Y、V和Zr，优选地，Q为至少一种选自由以下组成的组的元素：B、Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、S、Si、Sr、Ti、Y、V和Zr，更优选B、Cr、Nb、S、Si、Ti、Y和Zr，最优选Zr。

本发明还涉及一种用于锂离子可再充电电池的正电极，其包含如上文所定义的根据本发明的正电极活性材料。

优选地，本发明提供了一种用于锂离子可再充电电池的聚合物电池单元，其包含根据第一实施方案的正电极活性材料。

本发明还涉及一种用于锂离子可再充电电池的聚合物电池单元，该聚合物电池单元包含如上文所定义的根据本发明的正电极活性材料。

本发明还涉及一种锂离子可再充电电池，其包含如上文所定义的根据本发明的正电极活性材料。

本发明还涉及一种用于制造用于固态电池的正电极活性材料的方法，该方法包括以下的连续步骤：

-制备锂过渡金属基氧化物化合物，

-将所述锂过渡金属基氧化物化合物与Al源和W源混合，从而获得混合物，以及

-将混合物在温度为250℃至小于500℃、优选至多450℃的炉中于氧化气氛中加热达1小时至20小时的时间，以便获得所述正电极活性材料粉末。

在该方法的优选实施方案中，锂过渡金属基氧化物化合物包含Li、M'和氧，其中M'包含Ni、Mn、Co和Q。

优选地，所使用的锂过渡金属氧化物化合物还典型地根据锂化方法制备，即其中将过渡金属前体和锂源的混合物在优选地至少500℃的温度下加热的方法。典型地，过渡金属前体通过一种或多种过渡金属源(诸如盐，并且优选地M'元素Ni、Mn和/或Co的硫酸盐)在碱性化合物(诸如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氨)的存在下的共沉淀来制备。

优选地，所述混合所述锂过渡金属基氧化物化合物与额外的F源，获得混合物，

优选地，所述正电极活性材料是如上所定义的根据本发明的正电极活性材料。

如本领域技术人员所理解的，Al

如本领域技术人员所理解的，W

如本领域技术人员所理解的，F

本发明还涉及一种用于制造用于固态锂离子可再充电电池的聚合物电池单元的方法，其中所述方法包括以下步骤：

-通过将分子量小于1,500,000g/mol且大于500,000g/mol的第一聚环氧乙烷与锂盐在非水性溶剂中混合来制备固体聚合物电解质膜的步骤；

-通过在非水性溶剂中混合第二聚环氧乙烷、锂盐、正电极活性材料和导体粉末来制备正电极的步骤，其中第二聚环氧乙烷的分子量小于300,000g/mol且大于50,000g/mol；

-制备包含锂金属的负电极的步骤；以及

-组装固体聚合物电解质膜、正电极和负电极以形成用于固态可再充电电池的聚合物电池单元的步骤。

优选地，正电极活性材料是如上所定义的根据本发明的正电极活性材料。

根据本发明制造的聚合物电池单元特别适用于电化学性质的可靠测试。

附图说明

作为进一步的指导，包括附图以更好地理解本发明的教导内容。所述附图旨在帮助描述本发明，而不旨在作为对当前公开的发明的限制。其中所含的附图和符号具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。

图1示出了根据EX1的具有多晶形态的正电极活性材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2示出了根据EX2的具有单晶形态的正电极活性材料粉末的SEM图像。

图3示出了X射线光电子能谱(XPS)图，该XPS图示出了与CEX1和CEX2相比，EX1中存在Al2p峰和W4f峰。

具体实施方式

在附图和以下具体实施方式中，对优选的实施方案进行了详细描述以能够实践本发明。尽管参考这些具体的优选实施方案描述了本发明，但本发明包括通过考虑以下详细描述和附图而显而易见的许多替代形式、修改形式和等同形式。

A)电感耦合等离子体(ICP)分析

正电极活性材料粉末中的Li、Ni、Mn、Co、Al、B、Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、S、Si、Sr、Ti、Y、V、W和Zr的量通过使用Agillent ICP 720-ES(Agilent Technologies,https://www.agilent.com/cs/library/brochures/5990-6497EN％20720-725_ICP-OES_LR.pdf)通过电感耦合等离子体(ICP)方法进行测量。将2克粉末样品溶解于锥形瓶中的10mL高纯度盐酸(相对于溶液的总重量，至少37重量％的HCl)中。该瓶可用玻片覆盖并在380℃的热板上加热直到前体完全溶解。在冷却至室温后，将锥形瓶中的溶液倒入250mL容量瓶中。之后，用去离子水填充容量瓶直至250mL刻度，然后完全均化。通过移液管取出适量的溶液，并转移到250mL容量瓶中以进行第2次稀释，此时在该容量瓶中填充内标物和10％盐酸直至250mL刻度，然后均化。最后，将该50mL溶液用于ICP测量。

B)离子色谱(IC)分析

正电极活性材料粉末中F的量使用Dionex ICS-2100(Thermo scientific)通过离子色谱(IC)方法进行测量。在即将使用前，用65重量％HNO

C)扫描电子显微镜(SEM)分析

通过扫描电子显微镜(SEM)技术分析正电极活性材料的形态。使用JEOL JSM7100F(https://www.jeolbenelux.com/JEOL-BV-News/jsm-7100f-thermal-field-emission-electron-microscope)在9.6x10-5Pa的高真空环境下于25℃进行测量。

D)X射线光电子能谱(XPS)分析

在本发明中，使用X射线光电子能谱(XPS)来分析正电极活性材料粉末粒子的表面。在XPS测量中，从样品最上部分(即，表面层)的前几纳米(例如，1nm至10nm)处采集信号。因此，通过XPS测量的所有元素都包含在表面层中。

对于正电极活性材料粉末粒子的表面分析，使用Thermo K-α+光谱仪(ThermoScientific,https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAADGAAFFACVMAHV)进行XPS测量。以400μm的光斑尺寸和45°的测量角度使用单色Al Kα辐射(hν＝1486.6eV)。在200eV通能下进行宽程测量扫描以识别存在于表面的元素。将在284.8eV的结合能处具有最大强度(或居中)的C1s峰用作数据收集后的校准峰位置。之后在50eV处对每个识别出的元素进行至少10次精确的窄程扫描，以确定精确的表面组成。

以CasaXPS2.3.19PR1.0版(Casa Software,http://www.casaxps.com/)，使用Shirley型背景处理和Scofield灵敏度因子进行曲线拟合。拟合参数根据表1a。线形GL(30)是具有70％高斯线和30％洛伦兹线的高斯/洛伦兹乘积公式。LA(α,β,m)是非对称线形，其中α和β定义峰的尾部扩展，并且m定义宽度。

表1a.Ni2p3、Mn2p3、Co2p3、Al2p、W4f和F1s的XPS拟合参数

对于在64.1±0.1eV至78.5±0.1eV的拟合范围内的Al峰，根据表1b对每个定义的峰设定约束条件。Ni3p峰不包括在定量中。

表1b.Al2p峰拟合的XPS拟合约束条件

通过XPS确定的Al、W和F表面含量分别表示为粒子表面中Al、W和F的摩尔百分比除以所述表面中Ni、Mn、Co、Al、W和F的总含量。它们计算如下：

E)聚合物固态测试

E1)聚合物固态电池制备

E1-1)固体聚合物电解质(SPE)制备

根据如下过程来制备固体聚合物电解质(SPE)：

步骤1)使用混合器以2000转/分钟(rpm)将聚环氧乙烷(PEO，1,000,000g/mol，Alfa Aesar)与锂双(三氟甲磺酰)亚胺盐(LiTFSI，>98.0％，TCI)在无水99.8重量％乙腈(Aldrich)中混合30分钟。聚环氧乙烷与LiTFSI的质量比为3.0。

步骤2)将得自步骤1)的混合物倒入Teflon皿中，并于25℃干燥12小时。

步骤3)将干燥的SPE从皿上分离，并对干燥的SPE进行冲压，以便获得厚度为300μm且直径为19mm的SPE圆盘。

E1-2)正电极制备

根据如下过程来制备正电极：

步骤1)制备聚合物电解质混合物，该混合物包含无水苯甲醚99.7重量％(Sigma-Aldrich)中的聚环氧乙烷(PEO，100,000g/mol，Alfa Aesar)溶液和乙腈中的双(三氟甲磺酰)亚胺锂盐(LiTFSI，>98.0％，TCI)。该混合物的PEO:LiTFSI的重量比为74:26。

步骤2)将由步骤1)制备的聚合物电解质混合物、正电极活性材料以及导体粉末(Super P，Timcal)按21:75:4的重量比在乙腈溶液中混合，以便制备浆料混合物。通过均化器以5000rpm将混合进行45分钟。

步骤3)将得自步骤2)的浆料混合物浇铸在20μm厚的铝箔的一侧上，其中涂布机缝隙为100μm。

步骤4)将浆料浇铸的箔于30℃干燥12小时，然后冲压，以便获得直径为14mm的阴极电解质电极。

E1-3)负电极制备

制备Li箔片(直径16mm，厚度500μm)作为负电极。

E1-3)聚合物电池单元组装

在氩气填充的手套箱中按照从底部到顶部的顺序组装纽扣型聚合物电池：2032纽扣电池外壳、由章节E1-2制备的正电极、由章节E1-1制备的SPE、垫圈、由章节E1-3制备的负电极、间隔件、波形弹簧和电池盖。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质渗漏。

E2)测试方法

使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)，在80℃下循环每个扣式(coin-type)聚合物电池单元。纽扣电池测试程序根据以下计划表进行，该测试程序使用在4.4V/Li-3.0V/Li金属窗口范围内为160mA/g的1C电流定义：

步骤1)以恒定电流模式充电，C率为0.05，结束条件为4.4V，然后静置10分钟。

步骤2)以恒定电流模式放电，C率为0.05，结束条件为3.0V，然后静置10分钟。

步骤3)以恒定电流模式充电，C率为0.05，结束条件为4.4V。

步骤4)切换到恒定电压模式并保持4.4V持续60小时。

步骤5)以恒定电流模式放电，C率为0.05，结束条件为3.0V。

Q

实施例1

根据以下过程制备多晶正电极活性材料EX1。

1)共沉淀：在具有混合的锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌釜反应器(CSTR)中，通过共沉淀工艺来制备金属组成为Ni

2)第一次混合：将过渡金属基氧化的氢氧化物前体和作为锂源的LiOH以0.98的锂与金属M'(Li/M')比在工业共混设备中均匀地混合，以获得第一混合物，其中M'为Ni、Mn和Co的总摩尔含量。

3)第一次加热：将来自步骤2)的第一混合物在氧气氛下于770℃下加热10小时。将加热后的粉末压碎、分级并筛分，得到锂过渡金属复合氧化物P1。

4)第二次混合:将60克P1与0.12克氧化铝(Al

5)第二次加热：将来自步骤4)的第二混合物在氧气氛下于350℃下加热6小时。将加热后的粉末标记为EX1。该粉末包含由多个初级粒子组成的次级粒子。

实施例2

根据以下过程制备单晶正电极活性材料EX2。

1)共沉淀：在具有混合的锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌釜反应器(CSTR)中，通过共沉淀工艺来制备金属组成为Ni

2)第一次混合：将过渡金属基氧化的氢氧化物前体和作为锂源的LiOH以0.99的锂与金属M'(Li/M')比在工业共混设备中均匀地混合，以获得第一混合物，其中M'为Ni、Mn和Co的总摩尔含量。

3)第一次加热：将来自步骤2)的第一混合物在氧气氛下于890℃下加热11小时。将加热后的粉末压碎并筛分，得到锂过渡金属复合氧化物P2a。

4)湿磨：相对于P2a中Ni、Mn和Co的总量添加0.50mol％CoSO

5)第二次混合：将P2b与ZrO

6)第二次加热：将来自步骤5)的第二混合物在氧气氛下于760℃下加热12小时30分钟。将加热后的粉末压碎并筛分，得到锂过渡金属复合氧化物P2c。

7)第三次混合：将60克P2c与0.12克氧化铝(Al

8)第三次加热：将来自步骤7)的第三混合物在氧气氛下于350℃下加热6小时。将加热后的粉末标记为EX2。该粉末包含单晶粒子。

实施例3

将60克来自实施例1的多晶P1与0.12克氧化铝(Al

实施例4

将60克来自实施例2的单晶P2c与0.12克氧化铝(Al

比较例1

将60克来自实施例1的P1与0.12克氧化铝(Al

比较例2

将60克来自实施例1的P1与0.34克WO

表2总结了各个实施例和比较例的产物的化学组成，如通过ICP测量的Ni、Mn、Co、Al和W以及如通过IC测量的F。由于这些产物不含任何其他掺杂剂，因此表2中的组成等同于如权利要求中所定义的参数x、y、z、v、w和f。

表2.

表3总结了各个实施例和比较例的产物的化学组成，如通过XPS测量的Ni、Mn、Co、Al、W和F。由于这些产物不含任何其他掺杂剂，因此表3中的组成等同于如权利要求中所定义的参数Ni

表3.

表4总结了实施例和比较例的Al

表4.实施例和比较例的Al

*n/a＝不适用

在表4中，将Al(Al

在一些情况下，掺杂剂(例如元素B、Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、S、Si、Sr、Ti、Y、V或Zr中的一者或多者)的使用可以有益于电池特性。如本领域技术人员所熟知的，此类材料可以通过几种方法容易地引入，例如：共沉淀，如在实施例1和2的步骤1中；或者在与Li源的混合步骤中添加所需元素源，如在实施例1和2的步骤2中；以及通过本领域已知的许多其他方法。