调控纳米氧化铁黄尺寸的方法、纳米氧化铁黄及其应用

技术领域

本申请涉及氧化铁颜料技术领域，更具体地说，它涉及一种调控纳米氧化铁黄尺寸的方法、纳米氧化铁黄及其应用。

背景技术

氧化铁颜料在实际生产生活中应用十分广泛，它大量使用于建材、涂料、油墨、橡胶、塑料、陶瓷、玻璃制品、五金玻璃抛光、戏剧油彩、绘画、化妆品、药品着色、催化剂、电子工业等行业。特别是在化妆品行业，氧化铁是除钛白外，应用最广的无机彩色颜料。因为氧化铁相对易分散，不溶于水、碱和有机溶剂，而且其颜色从黄、红到黑、棕都有，色相丰富。另外，氧化铁性能稳定，无毒、无嗅、无味、人体不吸收、无副作用、剂量不限、无油渗性、不损害皮肤、颜色久曝不变、可长久保存，且氧化铁具有很高的着色力、遮盖力、耐化学品和耐晒性。因此，氧化铁在化妆品领域扮演着不可或缺的角色。

目前，氧化铁在化妆品行业，主要用于肥皂、指甲油、面油、护肤霜、化妆用笔、口红等的着色剂。氧化铁作为一种着色剂颜料，其粒径大小会影响化妆品颜色的展色。氧化铁的粒径越细，展色越完全，表观色和涂抹色差异性越小，同时肤感也更加细腻。

按照粒径的级别，可为原始粒径、聚集体和团聚体三个级别。原始粒径是原始颗粒生产过程中获得的晶体，聚集体是由于原始颗粒的高表面能而形成的二级颗粒，团聚体是聚集体松散结合而成的三级颗粒。然而，因为氧化铁颜料的表面能较高，所以我们在实际使用的氧化铁颜料中，一般见到的是聚集体和团聚体，因此氧化铁颜料粒径较大并且不均一，从而影响其在化妆品中的展色。

发明内容

为了减小氧化铁颜料的粒径，提高氧化铁颜料粒径的均一性，本申请提供一种调控纳米氧化铁黄尺寸的方法、纳米氧化铁黄及其应用。

第一方面，本申请提供一种纳米氧化铁黄，采用如下的技术方案：

一种纳米氧化铁黄，包括氧化铁黄，所述氧化铁黄表面包覆有氮正离子型保护剂层；

所述纳米氧化铁黄还经过化学酸蚀处理；

所述纳米氧化铁黄经过化学酸蚀处理后的粒径为200～600nm。

保护剂是指对金属、非金属或复合材料表面进行保护的液状物质，使材料表面具有某些特殊功能如耐酸碱、耐盐雾、耐水、耐磨、耐溶剂或特殊气体、耐老化、耐紫外线、耐高温、耐低温、耐振动、防滑、减摩、防静电、防潮气、防污、绝缘、导电、导热、绝热、阻燃等。

通过采用上述技术方案，将氮正离子型保护剂包覆在氧化铁黄表面，可钝化氧化铁黄的化学活性，保护小粒径的纳米氧化铁黄不被酸刻蚀而粒径过小。然后，再将大粒径的纳米氧化铁黄进行化学酸蚀处理，可减小其粒径，得到粒径均匀分布在200～600nm范围内的纳米氧化铁黄，比表面积高，着色力高，并且纳米氧化铁黄在使用时，具有与分散助剂具有更高的表面亲和性，因此纳米氧化铁黄具有良好的分散性和展色性。同时，因为粒径分布在200～600nm范围内的纳米氧化铁黄，比重较低，所以分散后更容易稳定，有利于提高纳米氧化铁黄使用后的稳定性。

第二方面，本申请提供一种调控纳米氧化铁黄尺寸的方法，采用如下的技术方案：一种调控纳米氧化铁黄尺寸的方法，包括以下步骤：

S1：将氧化铁黄、氮正离子型保护剂和酸混合后，得到混合液；

S2：将混合液在40～80kHz、50～150℃的条件下搅拌混合1～10h，得到反应液；

S3：将反应液冷却至20～25℃，过滤，收集固体，将固体洗涤、干燥后，得到纳米氧化铁黄。

氧化铁黄原本尺寸分布不均匀，粒径在几百纳米至几微米不等。

通过采用上述技术方案，将氧化铁黄、氮正离子型保护剂和酸混合后，一方面，氧化铁黄的表面能较高，与氮正离子型保护剂具有吸附作用，使得氮正离子型保护剂可包覆在氧化铁黄表面，钝化其化学活性，使小粒径的氧化铁黄不被酸刻蚀而粒径过小；另一方面，对于大粒径的氧化铁黄，利用酸溶液对其刻蚀，可减小其粒径。同时，通过控制酸刻蚀过程的温度和时间，可得到粒径分布在200～600nm范围内的纳米氧化铁黄，这不仅降低了氧化铁黄的粒径，还提高了其粒径分布的均匀性，有利于提高纳米氧化铁黄在使用时的分散性和展色性。

优选的，所述氮正离子型保护剂为十六烷基三甲基溴化铵、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四丁基溴化铵、苯基三丙基溴化铵、四辛基四氟硼酸铵、四(4-氯苯基)硼酸铵和二乙基乙醇基氯化铵中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，上述种类的氮正离子型保护剂对氧化铁黄的包覆性较好，有利于钝化氧化铁黄的化学活性，有利于提高酸蚀后，所得纳米氧化铁黄粒径的均一性。

优选的，所述氧化铁黄、氮正离子型保护剂和酸的摩尔比为1:(0.114～0.771):(3.554～35.542)。

通过采用上述技术方案，按照上述摩尔比添加氧化铁黄、氮正离子保护剂和酸，氮正离子保护剂包覆在氧化铁黄表面，对其起到良好的钝化保护作用，酸蚀后，有利于得到粒径均一的纳米氧化铁黄。

优选的，所述氧化铁黄、氮正离子型保护剂和酸的摩尔比为1:(0.114～0.771):(7.108～28.434)。

通过采用上述技术方案，进一步优化氧化铁黄、氮正离子型保护剂和酸的添加量，不仅可减小氧化铁黄的粒径，还能提高其粒径的均一性，提高纳米氧化铁黄的在应用时的分散性和展色性。

优选的，所述混合液在80～150℃的条件下搅拌混合2～4h，得到反应液。

通过采用上述技术方案，优化酸蚀时的反应温度和反应时间，可有效的调控氧化铁黄的粒径，得到粒径小并且粒径均一的纳米氧化铁黄。

优选的，所述调控纳米氧化铁黄尺寸的方法，包括以下步骤：

S1：将氧化铁黄、氮正离子型保护剂和酸混合后，得到混合液；

S2：将混合液在40～60kHz、80～150℃的条件下搅拌混合2～4h，得到反应液；

S3：将反应液冷却至20～25℃，过滤，收集固体，将固体洗涤、干燥后，得到纳米氧化铁黄；

所述氧化铁黄、氮正离子型保护剂和酸的摩尔比为1:(0.321～0.771):(21.325～28.434)。

优选的，所述酸的浓度为1～5mol/L。

通过采用上述技术方案，优化氧化铁黄、氮正离子型保护剂和酸的添加量，以及混合液在酸蚀时的反应温度和时间，可得到粒径分布在200～500nm的纳米氧化铁黄，其在应用时，具有良好的分散性和展色性。

优选的，所述酸为硫酸或盐酸。

通过采用上述技术方案，上述种类的无机酸不经可快速、有效的减小包覆有氮正离子保护剂的氧化铁黄的粒径，还容易水洗去除，有利于提高纳米氧化铁黄的制备效率。

第三方面，本申请提供一种纳米氧化铁黄的应用，采用如下的技术方案：

一种纳米氧化铁黄的应用，上述纳米氧化铁黄在制备液体眼线液中的应用。

所述液体眼线液，由如下重量百分比的组分组成：

保湿剂8～10％；

杀菌剂0.7～0.9％；

纳米氧化铁黄9.5～10.5％；

成膜剂21～25％；

悬浮剂0.5～1.0％

水55.45～57.45％。

通过采用上述技术方案，将纳米氧化铁黄作为着色剂，最终制备得到的液体眼线笔，出液流畅，显色度高，防水性、耐油性、抗摩擦性好，并且液体眼线液不易返粗，在60℃的高温环境中放置七天，粒径变化率低至0.32～10.45％，具有良好的高温贮存稳定性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请采用氮正离子型保护剂包覆在氧化铁黄表面，然后再进行酸蚀处理，可得到粒径分布在200～600nm范围内的纳米氧化铁黄，将其使用时，具有良好的分散性和展色性；2、本申请采用的化学酸蚀方法调控氧化铁黄颜料粒径大小，操作简单，所需的材料成本低且化学酸蚀后的氧化铁黄损失率小，适合大规模生产；

3、本申请的纳米氧化铁黄在液体眼线液中应用时，具有良好的分散性和展色性，并且高温贮存稳定性高，不易返粗。

附图说明

图1为本申请实施例1反应得到纳米氧化铁颜料的扫描电子显微镜图像；

图2为本申请实施例2反应得到纳米氧化铁颜料的扫描电子显微镜图像；

图3为本申请实施例3反应得到纳米氧化铁颜料的扫描电子显微镜图像；

图4为本申请实施例4反应得到纳米氧化铁颜料的扫描电子显微镜图像；

图5为本申请实施例5反应得到纳米氧化铁颜料的扫描电子显微镜图像；

图6为本申请实施例6反应得纳米到氧化铁颜料的扫描电子显微镜图像；

图7为本申请实施例7反应得纳米到氧化铁颜料的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中采用的原料，除下述特殊说明外，其他均为市售。

氧化铁黄，粒径为600～900nm，采购自森馨公司

实施例

实施例1

一种纳米氧化铁黄，各原料及其相应的投料量，如下表所示。

上述调控纳米氧化铁黄尺寸的方法，包括以下步骤：

S1：将四辛基四氟硼酸铵加入氧化铁黄中，再加入硫酸溶液，混合后，得到混合液；

S2：将混合液在40kHz、120℃的条件下搅拌混合4h，得到反应液；

S3：将反应液自然冷却至20～25℃，过滤，收集固体，将固体分别用水和乙醇洗涤三次，在60℃干燥10h后，得到纳米氧化铁黄。

图1是实施例1反应得到纳米氧化铁黄颜料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，产物呈紧密相连的棒状结构，整体粒径大小范围为200～300nm。

实施例2

一种纳米氧化铁黄，各原料及其相应的投料量，如下表所示。

上述调控纳米氧化铁黄尺寸的方法，包括以下步骤：

S1：将二乙基乙醇基氯化铵加入氧化铁黄中，再加入盐酸溶液，混合后，得到混合液；

S2：将混合液在50kHz、80℃的条件下搅拌混合2h，得到反应液；

S3：将反应液冷却至20～25℃，过滤，收集固体，将固体分别用水和乙醇洗涤三次，在60℃干燥10h后，得到纳米氧化铁黄。

图2是实施例2反应得到纳米氧化铁黄颜料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，产物呈紧密相连的棒状结构，整体粒径大小范围为200～400nm。

实施例3

一种纳米氧化铁黄，各原料及其相应的投料量，如下表所示。

上述调控纳米氧化铁黄尺寸的方法，包括以下步骤：

S1：将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入氧化铁黄中，再加入硫酸溶液，混合后，得到混合液；

S2：将混合液在60kHz、150℃的条件下搅拌混合3h，得到反应液；

S3：将反应液冷却至20～25℃，过滤，收集固体，将固体分别用水和乙醇洗涤三次，在60℃干燥10h后，得到纳米氧化铁黄。

图3是实施例3反应得到纳米氧化铁黄颜料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，产物呈紧密相连的棒状结构，整体粒径大小范围为200～500nm。

实施例4

一种纳米氧化铁黄，各原料及其相应的投料量，如下表所示。

上述调控纳米氧化铁黄尺寸的方法，包括以下步骤：

S1：将十六烷基三甲基溴化铵加入氧化铁黄中，再加入硫酸溶液混合后，得到混合液；

S2：将混合液在80kHz、100℃的条件下搅拌混合1h，得到反应液；

S3：将反应液冷却至20～25℃，过滤，收集固体，将固体分别用水和乙醇洗涤三次，在60℃干燥10h后，得到纳米氧化铁黄。

图4是实施例4反应得到纳米氧化铁黄颜料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，产物呈紧密相连的棒状结构，整体粒径大小范围为200～500nm。

实施例5

一种纳米氧化铁黄，各原料及其相应的投料量，如下表所示。

上述调控纳米氧化铁黄尺寸的方法，包括以下步骤：

S1：将四丁基溴化铵加入氧化铁黄中，再加入盐酸溶液混合后，得到混合液；

S2：将混合液在70kHz、80℃的条件下搅拌混合10h，得到反应液；

S3：将反应液冷却至20～25℃，过滤，收集固体，将固体分别用水和乙醇洗涤三次，在60℃干燥10h后，得到纳米氧化铁黄。

图5是实施例5反应得到纳米氧化铁黄颜料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，产物呈紧密相连的棒状结构，整体粒径大小范围为200～500nm。

实施例6

一种纳米氧化铁黄，各原料及其相应的投料量，如下表所示。

上述调控纳米氧化铁黄尺寸的方法，包括以下步骤：

S1：将苯基三丙基溴化铵加入氧化铁黄中，再加入盐酸溶液混合后，得到混合液；

S2：将混合液在60kHz、50℃的条件下搅拌混合6h，得到反应液；

S3：将反应液冷却至20～25℃，过滤，收集固体，将固体分别用水和乙醇洗涤三次，在60℃干燥10h后，得到纳米氧化铁黄。

图6是实施例6反应得到纳米氧化铁黄颜料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，产物呈紧密相连的棒状结构，整体粒径大小范围为200～500nm。

实施例7

一种纳米氧化铁黄，各原料及其相应的投料量，如下表所示。

上述调控纳米氧化铁黄尺寸的方法，包括以下步骤：

S1：将四(4-氯苯基)硼酸铵加入氧化铁黄中，再加硫酸溶液混合后，得到混合液；

S2：将混合液在50kHz、100℃的条件下搅拌混合8h，得到反应液；

S3：将反应液冷却至20～25℃，过滤，收集固体，将固体分别用水和乙醇洗涤三次，在60℃干燥10h后，得到纳米氧化铁黄。

图7是实施例7反应得到纳米氧化铁黄颜料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，产物呈紧密相连的棒状结构，整体粒径大小范围为400～600nm。

上述实施例1-7所得纳米氧化铁黄的粒径如下表所示。

通过对上表进行数据分析可知，实施例1～7所得纳米氧化铁黄，粒径范围低至200～600nm。由此表明，采用本申请调控纳米氧化铁黄尺寸的方法制备的纳米氧化铁黄，具有较低的粒径范围。

将实施例1～2与实施例4～7进行对比可知，相对于实施例4～7，实施例1～2具有更低的粒径，并且粒径分布更均匀。由此表明，在本申请调控纳米氧化铁黄尺寸的方法中，步骤1中，氧化铁黄、氮正离子型保护剂和酸的摩尔比为1:(0.321～0.771):(21.325～28.434)；步骤S2中，混合液在80～150℃的条件下搅拌混合2～4h，可减小最终所得纳米氧化铁黄的粒径，提高粒径的均一性。

对比例

对比例1

一种纳米氧化铁黄，与实施例1的不同之处在于，氧化铁黄未采用调控纳米氧化铁黄尺寸的方法进行处理。

经检测，纳米氧化铁黄的粒径为600～900nm。

对比例2

一种纳米氧化铁黄，与实施例1的不同之处在于，采用等物质的量的聚乙烯醇保护剂替代氮正离子保护剂，其中，聚乙烯醇，1799型，采购自阿拉丁。

经检测，纳米氧化铁黄的粒径为700～900nm。

对比例3

一种纳米氧化铁黄，与实施例1的不同之处在于，采用等物质的量的氢氧化钾水溶液替代酸。

经检测，纳米氧化铁黄的粒径为800～900nm。

对比例4

一种纳米氧化铁黄，与实施例1的不同之处在于，氮正离子保护剂的投料量为0。

经检测，纳米氧化铁黄的粒径为400～800nm。

将实施例1与对比例1～3进行对比可知，相对于对比例1～3，实施例1具有更低的粒径和更均一的粒径范围。由此表明，本申请采用氮正离子保护剂对氧化铁黄进行包覆后，再进行化学酸蚀，可降低最终所得纳米氧化铁黄的粒径，并提高粒径分布的均一性。

虽然，对比例4中氧化铁黄的粒径降低，但是粒径范围较大，可能是因为没有采用氮正离子保护剂对氧化铁黄进行保护，使得不同粒径的氧化铁黄直接被酸蚀，出现粒径大的氧化铁黄粒径变小，粒径小的氧化铁黄粒径更小的情况，所以酸蚀后氧化铁黄的粒径范围较大。

应用例

应用例1

一种液体眼线液，各组分及其相应的重量(kg)，如下表所示。

上述液体眼线液的制备方法，包括以下步骤：

将保湿剂、杀菌剂和悬浮剂在10～30℃(本申请应用例为25℃)、600r/min搅拌混合5min后，先加入水，搅拌混合5min，再加入氧化铁黄，搅拌混合30min，最后再加入成膜剂，继续搅拌混合20min，得到半成品液体眼线液；将半成品液体眼线液灌装在市售的眼线液包材中，得到液体眼线液。

本申请应用例中，氧化铁黄采用实施例1制备的纳米氧化铁黄。

应用例2～11

一种液体眼线液，与应用例1的不同之处在于，氧化铁黄不同。

应用例2～11中，氧化铁黄采用如下表所示实施例或对比例制备的纳米氧化铁黄。

对本申请应用例1～11所得的液体眼线笔，进行防水性、耐油性、抗摩擦度、出液流畅度、显色度和卸妆检测，检测方法如下：

防水性检测：采用应用例所得的液体眼线笔，在皮肤上画出粗细相同、位置相邻的两条线条，30s后，用水流冲洗10S，然后用手指向两条线条的同一侧蹭过3次，观察两条线条在皮肤上的蹭脱现象，并按1～5分进行评分，1分代表完全蹭脱，5分代表无蹭脱；检测平行三次，评分结果取平均值。

耐油性检测：采用应用例所得的液体眼线笔，在皮肤上画出粗细相同、位置相相邻的两条线条，30s后，用人工皮脂浸润10S，然后用手指向两条线条的同一侧蹭过3次，观察两条线条在皮肤上的蹭脱现象，并按1～5分进行评分，1分代表完全蹭脱，5分代表无蹭脱；检测平行三次，评分结果取平均值。

抗摩擦度检测：采用应用例所得的液体眼线笔，在皮肤上画出粗细相同、位置相相邻的两条线条，30s后，然后用手指向两条线条的同一侧蹭过3次，观察两条线条在皮肤上的蹭脱现象，并按1～5分进行评分，1分代表完全蹭脱，5分代表无蹭脱；检测平行三次，评分结果取平均值。

出液流畅度和显色度检测：选取年龄在18～35岁以及皮肤肤质相同的女性志愿者，采用应用例所得的液体眼线笔，在志愿者的眼皮处画眼线，观察眼线的显色深度，并按1～5分进行评分，1分代表不显色，5分代表显色深；检测平行三次，评分结果取平均值。同时，在画眼线时，按1～5分对眼线笔的出液流畅度进行评分，1分代表出液卡顿，5分代表出液流畅；检测平行三次，评分结果取平均值。

卸妆检测：采用应用例所得的液体眼线笔，在皮肤上画出粗细相同、位置相相邻的两条线条，30s后，采用含有卸妆水的卸妆棉，同时向两条线条的同一侧擦拭1次，观察两条线条在皮肤上的留底情况，并按1～5分进行评分，1分代表留底情况严重，5分代表无留底情况；检测平行三次，评分结果取平均值。

上述应用例1～7所得的液体眼线笔的防水性、耐油性、抗摩擦度、出液流畅度、显色度和卸妆检测结果，如下表所示。

由上表各项性能数据分析可知，本申请应用例1～7采用实施例1～7所得纳米氧化铁黄制成的液体眼线笔，防水性高达4.6～4.8分，耐油性高达4.8～5.0分，抗摩擦度高达4.7～4.9分，出液流畅度高达4.9～5.0分，显色度高达4.5～4.6分，卸妆检侧时的留底情况高达4.8～5.0分。由此表明，采用本申请调控氧化铁黄颜料尺寸的方法制备的纳米氧化铁黄，制备的液体眼线笔，具有良好的防水性、耐油性、抗摩擦度和出液流畅度，并且持妆效果好。

上述应用例8～11所得的液体眼线笔的防水性、耐油性、抗摩擦度、出液流畅度、显色度和卸妆检测结果，如下表所示。

将应用例1～7与应用例8进行对比可知，应用例1～7采用实施例1～7的纳米氧化铁黄制成的液体眼线笔，相比较应用例8采用未处理的氧化铁黄制成的液体眼线笔，防水性相对提高了6.98～11.63％，耐油性相对提高了9.09～13.64％，抗摩擦度相对提高了6.82～11.36％，出液流畅度相对提高了32.43～35.14％，由此表明，采用本申请调控氧化铁黄颜料尺寸的方法制备的纳米氧化铁黄，可提高最终所得液体眼线笔的防水性、耐油性、抗摩擦度、出液流畅度和持妆效果。

显色度包含着色力(展色)、遮盖力等各项维度。在化妆品行业中，颜料粒径小，比表面积大，着色力高(更鲜艳明亮)。然而，由于颜料粒径小，透光性增加，导致遮盖力变差。因此，一般粒径减小，显色度会下降。但是，由上表可知，本申请应用例1～7采用实施例1～7所得纳米氧化铁黄制成的液体眼线笔，相对于应用例8采用对比例1所得的纳米氧化铁黄，显色度未受到影响，分析其原因可能是，本申请实施例1～7所得纳米氧化铁黄的粒径，可能在其光波段的1/2，所以显色度最佳。

将应用例1～7与应用例9～11进行对比可知，相比较应用例9～11，应用例1～7具有更高的防水性、耐油性、抗摩擦度、出液流畅度和显色度。由此表明，采用本申请调控氧化铁黄颜料尺寸的方法制备的纳米氧化铁黄，可提高最终所得液体眼线笔的防水性、耐油性、抗摩擦度、出液流畅度和持妆效果。

对本申请应用例1～11所得的液体眼线笔，放入60℃烘箱进行稳定性检测，观察粒径随时间的变化趋势。具体的测试结果如下表所示。

由上表各项性能数据分析可知，本申请应用例1～7所得的液体眼线笔，在60℃高温放置7天，粒径变化率低至0.32～10.45％，与应用例8～11的高达17.15～24.18％的粒径变化率相比具有很大优势，说明应用例1～7粒径高温变化与应用例8～11相比，在氧化铁颜料粒径小的基础上不容易反粗。分析其原因可能是，粒径越细，分散助剂与颜料表面亲和性越高，同时因为颗粒小比重降低，分散后更容易稳定。

通过将应用例1～2、应用例3～4、应用例6～7进行对比可知，粒径变化率由小到大依次为应用例1～2、应用例3～4、应用例6～7。由此表明，在调控纳米氧化铁黄尺寸的方法中，通过控制氧化铁黄、氮正离子型保护剂和酸的摩尔比为1:(0.114～0.771):(3.554～35.542)，具体为1:(0.114～0.771):(7.108～28.434)，以及混合液在80～150℃的条件下搅拌混合2～4h，可提高纳米氧化铁黄在液体眼线液中使用后，液体眼线液的稳定性。

本申请中，液体眼线液笔由保湿剂8～10％、杀菌剂0.7～0.9％、氧化铁黄颜料9.5～10.5％、成膜剂21～25％、悬浮剂0.5～1.0％、水55.45～57.45％组成时，其中保湿剂、杀菌剂、成膜剂、悬浮剂和水均为市售的常规原料。最终所得的液体眼线液笔，均具有与应用例1相近的防水性、耐油性、抗摩擦度、出液流畅度、持妆效果、显色度、卸妆效果和稳定性。因此，本申请中仅以应用例1液体眼线笔中组分的重量为例作简要说明，但并不影响其他组分的重量在本申请中的应用。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。