一种金属硫族合金化合物魔力尺寸簇及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种金属硫族合金化合物魔力尺寸簇及其制备方法。

背景技术

胶体半导体量子点由于具有良好的发光性能，是现代光电子学器件的基础。半导体材料的合金化是调节材料光学性能的有效办法。合金化可以调整晶格常数以及能带结构，进而调节光学带隙，因此通过合金化在宽能量范围内调谐光学带隙为合金半导体在各种光电子器件中的应用开辟了广阔的前景。

目前，对于金属硫族合金半导体的合成还是以热注入方法为主，但是由于反应前驱物活性的不同会导致在合金形成过程中分布不均匀，同时反应条件微小的变化都会导致合金中元素比例和分布的不同，大大降低了实验的重复性，从而影响电子和空穴的行为，使得所得到的产物与理论预测有很大差别。例如，锌硫族化合物作为一类重要的宽带隙半导体材料，它们是重要的紫外区和蓝光区发光材料。根据理论预测，通过调节锌硫族合金化合物中合金元素的比例，ZnSeTe合金的最小光学带隙可以达到2.03eV(ZnSe

魔力尺寸簇(Magic size clusters,MSCs)，用来表示半导体团簇，其特征是原子数量明确，比略大或略小的团簇具有更高的热稳定性；吸收峰窄，随着反应的进行，吸收峰红移是以离散的步骤进行。半导体魔力尺寸团簇被认为是合成半导体纳米结构的重要中间体。目前已有文章报导，MSCs被作为中间体，通过碎片化进而合成胶体半导体量子点，可以有效地控制量子点中的成份比例和尺寸分布。MSCs作为前驱物制备高质量量子点是目前研究领域的热点话题。

从MSCs出发合成金属硫族合金半导体有望成为一种新的合成方法，从而解决合金纳米材料合成重复性较差的问题。目前还未有合成金属硫族化合物MSCs的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属硫族合金化合物魔力尺寸簇及其制备方法，本发明成功制备了金属硫族合金化合物魔力尺寸簇，对合成金属硫族合金半导体量子点和后续基于金属基硫族合金化合物量子点光电器件的应用具有重要意义。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金属硫族合金化合物魔力尺寸簇的制备方法，包括以下步骤：将硫族单质溶解到氨基膦中，得到硫族前体溶液；所述硫族单质包括硫粉、硒粉和碲粉中的一种或多种；所述氨基膦为三(二甲胺基)膦或三(二乙氨基)膦；

将所述硫族前体溶液、金属前驱物、有机胺和1-十八烯混合，在保护气氛下进行化合反应，所述化合反应的温度为130～250℃，保温时间为30～60min；冷却至室温后，向所得反应液中加入反溶剂，析出金属硫族合金化合物魔力尺寸簇。

优选的，所述金属前驱体中的金属元素包括Zn、Cd、Hg、Pb、Sn、In、Ga、Cu、Ag、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的一种或多种。

优选的，所述硫族前体溶液中硫族单质与金属前驱物中金属元素的摩尔比为1:1。

优选的，所述有机胺和1-十八烯的体积比优选为1:1。

优选的，所述有机胺为链状伯胺。

优选的，所述链状伯胺包括十八胺和/或油胺。

优选的，所述反溶剂为能够与正己烷互溶的强极性溶剂。

优选的，所述反溶剂包括丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种。

优选的，将所述硫族前体溶液、金属前驱物、有机胺和1-十八烯混合包括：将所述有机胺和1-十八烯混合，在氮气保护下，抽空换气，加热至100～120℃，抽气30min，然后加入硫族前体溶液和金属前驱物。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的金属硫族合金化合物魔力尺寸簇。

本发明提供了一种金属硫族合金化合物魔力尺寸簇的制备方法，包括以下步骤：将硫族单质溶解到氨基膦中，得到硫族前体溶液；所述硫族单质包括硫粉、硒粉和碲粉中的一种或多种；将所述硫族前体溶液、金属前驱物、有机胺和1-十八烯混合，在保护气氛下进行化合反应，所述化合反应的温度为130～250℃，保温时间为30～60min；冷却后，向所得反应液中加入反溶剂，析出金属硫族合金化合物魔力尺寸簇。

本发明通过氨基膦的活化，提高硫族阴离子的反应活性，实现通过单一的阴离子配体，控制反应温度，合成不同种类的多元合金MSCs，本发明提供了一种系统便捷简单的金属硫族合金MSCs的制备方法。

本发明成功制备了金属硫族合金化合物魔力尺寸簇，对合成金属硫族合金半导体量子点和后续基于金属基硫族合金化合物量子点光电器件的应用具有重要意义。

附图说明

图1为ZnSeTe MSCs(a)、ZnSTe MSCs(b)、ZnSeS MSCs(c)、ZnSeSTe MSCs(d)的透射电镜图片；

图2为ZnSeTe MSCs,、ZnSTe MSCs、ZnSeS MSCs和ZnSeSTe MSCs的正己烷分散液的紫外-可见吸收光谱图；

图3为ZnSeTe MSCs、ZnSTe MSCs、ZnSeS MSCs和ZnSeSTe MSCs的X射线粉末衍射图谱；

图4为不同投料比例ZnSeTe MSCs(a)、ZnSeS MSCs(b)、ZnSTe MSCs(c)的正己烷分散液的紫外-可见吸收光谱图；

图5为对比例1～5所得产物的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种金属硫族合金化合物魔力尺寸簇的制备方法，包括以下步骤：将硫族单质溶解到氨基膦中，得到硫族前体溶液；所述硫族单质包括硫粉、硒粉和碲粉中的一种或多种；

将所述硫族前体溶液、金属前驱物、有机胺和1-十八烯混合，在保护气氛下进行化合反应，所述化合反应的温度为130～250℃，保温时间为30～60min；冷却后，向所得反应液中加入反溶剂，析出金属硫族合金化合物魔力尺寸簇。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

本发明将硫族单质溶解到氨基膦中，得到硫族前体溶液。

在本发明中，所述硫族单质包括硫粉、硒粉和碲粉中的一种或多种；当所述硫族单质包括多种时，本发明对各硫族单质的配比没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，所述氨基膦优选为三(二甲胺基)膦或三(二乙氨基)膦。在本发明中，所述溶解的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃。在本发明中，所述溶解优选在搅拌条件下进行，本发明对所述氨基膦的用量没有特殊要求，能够将硫族单质完全溶解即可。本发明通过氨基膦的活化，提高硫族阴离子的反应活性。

得到硫族前体溶液后，本发明将所述硫族前体溶液、金属前驱物、有机胺和1-十八烯混合，在保护气氛下进行化合反应。

在本发明中，所述金属前驱物优选为烷基金属。在本发明中，所述金属前驱物中的金属元素优选包括Zn、Cd、Hg、Pb、Sn、In、Ga、Cu、Ag、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的一种或多种。当所述金属元素为Zn时，所述金属前驱物优选为二乙基锌。

在本发明中，所述硫族前体溶液中硫族单质与金属前驱物中金属元素的摩尔比优选为1:1。

在本发明中，所述有机胺优选为链状伯胺，所述链状伯胺优选包括十八胺(ODA)和/或油胺(OLA)。在本发明中，所述有机胺和1-十八烯作为反应溶剂。在本发明中，所述有机胺和1-十八烯的体积比优选为1:1；本发明对所述有机胺和1-十八烯的具体用量没有特殊要求，能够将各反应原料分散均匀即可。

在本发明中，所述混合优选包括：将所述有机胺和1-十八烯混合，在氮气保护下，抽空换气，加热至100～120℃，抽气30min，然后加入硫族前体溶液和金属前驱物。本发明先将有机胺和1-十八烯进行加热，是为了去除反应体系中的少量水。

在本发明中，当目标金属硫族合金化合物魔力尺寸簇中硫族元素的种类包括多种时，本发明可以将不同种类的硫族单质分别溶解到氨基膦中，得到多份硫族前体溶液，将多份硫族前体溶液与金属前驱物、有机胺和1-十八烯混合；也可以将不同的硫族前体溶液于一份氨基膦中，使得在同一份硫族前体溶液中含有不同种类的硫族单质。

在本发明中，所述化合反应的温度为130～250℃，优选为140～230℃，更优选为160～200℃；所述化合反应的保温时间为30～60min，优选为40～50min。本发明在所述化合反应过程中，硫族元素与金属前驱体中的金属离子结合，形成金属硫族合金化合物魔力尺寸簇。

完成所述化合反应后，冷却至室温，本发明向所得反应液中加入反溶剂，析出金属硫族合金化合物魔力尺寸簇。

在本发明中，所述反溶剂优选为能够与正己烷互溶的强极性溶剂；具体可以为丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种。本发明对所述反溶剂的用量没有特殊要求，能够保证金属硫族合金化合物魔力尺寸簇析出即可。

析出金属硫族合金化合物魔力尺寸簇后，本发明优选将析出体系进行离心，收集沉淀，所得固体即为单分散的金属硫族合金化合物魔力尺寸簇。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的金属硫族合金化合物魔力尺寸簇。所述金属硫族合金化合物魔力尺寸簇的粒径优选为1～2nm。

本发明成功制备了金属硫族合金化合物魔力尺寸簇，对合成金属硫族合金半导体量子点和后续基于金属基硫族合金化合物量子点光电器件的应用具有重要意义。

下面结合实施例对本发明提供的金属硫族合金化合物魔力尺寸簇及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

步骤一：将0.255g碲粉、1.796g三(二甲胺基)膦加入反应瓶中，在90℃加热搅拌，直至固体溶解，变为淡黄色透明溶液，即可得到碲源溶解液，浓度为1mol/L；

步骤二：将0.158g硒粉、1.796g三(二甲胺基)膦加入反应瓶中，在90℃加热搅拌，直至固体溶解，变为无色透明溶液，即可得到硒源溶解液，浓度为1mol/L；

步骤三：将5mL OLA、5mL 1-十八烯(ODE)加入到100mL反应瓶，在氮气保护下，抽空换气3次，再加热至120℃，抽气30min；

步骤四：将0.5mL碲源溶解液、0.5mL硒源溶解液和1mL二乙基锌注入到步骤三的溶液中，升温至130℃，加热搅拌1h，冷却至室温；

步骤五：取5mL反应液，加入15mL乙醇，在8000rpm下离心3min，收集沉淀，所得固体即为单分散的ZnSeTe Magic size clusters粉末样品；注入量Te/Se＝0.5/0.5。

实施例2

步骤一：将0.064g硫粉、1.796g三(二甲胺基)膦加入反应瓶中，在90℃加热搅拌，直至固体溶解，变为无色透明溶液，即可得到硫源溶解液，浓度为1mol/L；

步骤二：将0.158g硒粉、1.796g三(二甲胺基)膦加入反应瓶中，在90℃加热搅拌，直至固体溶解，变为无色透明溶液，即可得到硒源溶解液，浓度为1mol/L；

步骤三：将5mL OLA、5mL ODE加入到100mL反应瓶，在氮气保护下，抽空换气3次，再加热至120℃，抽气30min；

步骤四：将0.5mL硫源溶解液、0.5mL硒源溶解液、1mL二乙基锌注入到步骤三的溶液中，升温至200℃，加热搅拌1h，冷却至室温；

步骤五：取5mL反应液，加入15mL乙醇，在8000rpm下离心3min，收集沉淀，所得固体即为单分散的ZnSeS Magic size clusters粉末样品；注入量Se/S＝0.5/0.5。

实施例3

步骤一：将0.064g硫粉、1.796g三(二甲胺基)膦加入反应瓶中，在90℃加热搅拌，直至固体溶解，变为无色透明溶液，即可得到硫源溶解液，浓度为1mol/L；

步骤二：将0.255g碲粉、1.796g三(二甲胺基)膦加入反应瓶中，在90℃加热搅拌，直至固体溶解，变为淡黄色透明溶液，即可得到碲源溶解液，浓度为1mol/L；

步骤三：将5mL OLA、5mL ODE加入到100mL反应瓶，在氮气保护下，抽空换气3次，再加热至120℃，抽气30min；

步骤四：将0.5mL硫源溶解液、0.5mL硒源溶解液、1mL二乙基锌注入到步骤三的溶液中，升温至150℃，加热搅拌1h，冷却至室温；

步骤五：取5mL反应液，加入15mL乙醇，在8000rpm下离心3min，收集沉淀，所得固体即为单分散的ZnSTe Magic size clusters粉末样品；注入量Te/S＝0.5/0.5。

实施例4

步骤一：将0.064g硫粉、1.796g三(二甲胺基)膦加入反应瓶中，在90℃加热搅拌，直至固体溶解，变为无色透明溶液，即可得到硫源溶解液，浓度为1mol/L；

步骤二：将0.255g碲粉，1.796g三(二甲胺基)膦加入反应瓶中，在90℃加热搅拌，直至固体溶解，变为淡黄色透明溶液，即可得到碲源溶解液，浓度为1mol/L；

步骤三：将0.158g硒粉、1.796g三(二甲胺基)膦加入反应瓶中，在90℃加热搅拌，直至固体溶解，变为无色透明溶液，即可得到硒源溶解液，浓度为1mol/L；

步骤四：将5mL OLA、5mL 1-十八烯(ODE)加入到100mL反应瓶，在氮气保护下，抽空换气3次，再加热至120℃，抽气30min；

步骤五：将0.5mL硫源溶解液、0.25mL硒源溶解液、0.25mL碲源溶解液，1mL二乙基锌注入到步骤三的溶液中，升温至250℃，加热搅拌1h，冷却至室温；

步骤六：取5mL反应液，加入15mL乙醇，在8000rpm下离心3min，收集沉淀，所得固体即为单分散的ZnSSeTe Magic size clusters粉末样品；注入量S/Se/Te＝0.5/0.25/0.25。

实施例5～8

与实施例1的区别仅在于，改变步骤四中碲源溶解液和硒源溶解液的用量，从而改变Te/Se的注入量。

实施例9～12

与实施例2的区别仅在于，改变步骤四中硫源溶解液和硒源溶解液的用量，从而改变Se/S的注入量。

实施例13～15

与实施例3的区别仅在于，改变步骤四中硫源溶解液和硒源溶解液的用量，从而改变Te/S的注入量。

实施例1～15(实施例4除外)制备的MSCs中硫族元素的注入量见表1。

表1实施例1～15制备的MSCs中硫族元素的注入量

结构表征：

对实施例1～4制备的魔力尺寸簇进行透射电镜表征，结果见图1。图1中，(a)为ZnSeTe MSCs，(b)为ZnSTe MSCs，(c)为ZnSeS MSCs，(d)为ZnSeSTe MSCs，右上角插图为高倍放大下的晶格像；从照片中可以看出，各实施例制备的MSCs分散很均匀，没有团聚的情况，粒径在1～2nm左右。

将实施例1～4制备的魔力尺寸簇分散到正己烷中，进行紫外-可见吸收光谱测试，结果见图2。由图2可知，实施例1～4所得产物均具有MSCs的特征吸收峰。

对实施例1～4制备的魔力尺寸簇进行进行XRD表征，结果见图3。由图3可知，各实施例制备的魔力尺寸簇均为立方晶系。

对实施例1～4制备的魔力尺寸簇进行电感耦合等离子体原子发射光谱分析，结果见表2。

表2实施例1～4的MSCs组分分析结果

根据表2中ICP元素含量可知，本发明成功在金属硫族化合物中引入了各种阴离子，说明确实合成了多元的MSCs。

图4为不同投料比例ZnSeTe MSCs(a)、ZnSeS MSCs(b)、ZnSTe MSCs(c)的正己烷分散液的紫外-可见吸收光谱图，所得产物具有MSCs的特征吸收峰。

对比例1～5

与实施例4的不同之处仅在于，将三(二甲胺基)膦或三(二乙氨基)膦替换为三正辛基膦，分别在270℃、230℃、190℃、150℃和110℃进行化合反应30min，均无法长出MSCs，各产物的紫外-可见吸收光谱图如图5所示。.

由以上实施例和对比例可知，本发明通过氨基膦(三(二甲胺基)膦或三(二乙氨基)膦)的活化，提高硫族阴离子的反应活性，实现通过单一的阴离子配体，控制反应温度，合成了不同种类的多元合金MSCs。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。