一种含氟硫酸铍溶液的预处理方法和氧化铍的制备

文献发布时间：2024-04-18 20:02:40

技术领域

本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种含氟硫酸铍溶液的预处理方法和氧化铍的制备。

背景技术

目前，获得氧化铍的生产方法主要是氟化法和硫酸法。但无论氟化法和硫酸法都只能处理氧化铍含量为6％～11％的高品位铍矿石。而由于高品位的铍矿石的有限性，随着品位为6％～11％的绿柱石型含铍矿石不断消耗，非绿柱石含铍矿石将成为铍冶炼的主要原料，此种原料具有铍含量低、杂质含量高的特点。但此类原料，特别是那种氟含量(矿石中氟铍比≥10％)比较高的原料的处理显得尤为困难。氟是硫酸法生产工业氧化铍工艺过程中最有害的杂质。在酸性条件下氟极易与铝形成络合物，使铍、铝分离困难，工业氧化铍产品中含铝严重超标。当氟达到一定浓度后还会与铍络合，使铍的沉淀回收率降低。

现有技术201611014052.X公开了一种从含硫酸铍溶液中生产氟铍酸和氟铍化铵的方法，包括以下步骤：(1)调整含硫酸铍溶液的pH值后，用萃铁剂萃取，得到萃铁后液与载铁有机相；(2)用萃铍剂萃取所述萃铁后液，得到萃铍后液与载铍有机相；(3)用草酸和亚硫酸钠的混合溶液对载铍有机相多级逆流洗涤，得到洗后有机相和洗水；(4)用氢氟酸溶液对洗后有机相进行反萃，得到氟铍酸溶液；该方法缩短了铍生产的工艺流程，提高铍的回收率，减少生产成本，稳定铍的质量。但该现有技术不能处理含F高的铍精矿，且除铁采用成本较高的萃取法，生产过程中难以控制，增加了生产成本；同时反萃用的氢氟酸为高度危害毒物，对人体健康有害，氢氟酸具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体，设备投资大、维修成本高。

现有技术CN 103468975 B提供了一种采用氯化体系分离含杂氢氧化铍中铍的方法及其应用，所述方法包括：以盐酸溶液溶解含杂氢氧化铍，得到盐酸酸解液，使用萃取剂进行萃取，得到负载有机相与富铍萃余液。该发明提供的方法能够将含杂氢氧化铍中的铍与杂质进行分离后得到富铍萃余液，从而纯化含杂氢氧化铍，所述方法对铍与杂质的分离较为充分、含杂氢氧化铍中铍的回收率较高、工艺简单且易于大规模推广使用。但该方法是把杂质脱除，有价金属铍保留在水相中；该方法只能处理易酸溶性的氢氧化铍原料，且采用的盐酸体系，易挥发，对人体有危害，同时易腐蚀设备，对设备要求较高，设备投资大、维修成本高。

现有技术(碱溶水解法生产工业氧化铍新工艺研究)采用碱溶水解法生产工业氧化铍，省去了蒸发结晶除铝及中和除铁两个工序。铝主要以偏铝酸钠进入水解废液，不产生铝铵矾渣，生产1t工业氧化铍减少约20t矾渣，可提高氧化铍回收率4％～5％。该流程虽然没有中和除铁工序，但铁渣仍存在(铍、铁、铝的混合沉淀物碱溶后还剩下铁渣)。这些铁渣中只含有很少的铝，且流量也只有硫酸法铁渣量的一半左右。如用较先进的针铁矿法洗涤铁渣，可使铁渣含铍降至0.5％以下，相比于硫酸法可提高氧化铍回收率8％～10％。然而，另一方面却增加了碱溶和水解两个工序，虽然没有产生矾渣但另有大量水解废液产生，由此所造成的铍损失达2％以上。铁渣以胶状氢氧化铁沉淀，难于过滤，铁渣又以针铁矿法洗涤，工艺复杂，且渣中含氧化铍达0.5％，属于危化物料，难于堆存；铍铁铝渣在高温115度下碱溶，属于高温高压特殊设备，投资大，安全风险大。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟硫酸铍溶液的预处理方法和氧化铍的制备。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种含氟硫酸铍溶液的预处理方法，包括以下步骤：

S1、除氟：将含氟硫酸铍溶液的pH调至0.5-1.5，升温至85～95℃反应90～150min，加入还原剂和除氟剂，过滤，得到除氟液和冰晶石渣；

S2、氧化除铁：在除氟液中缓慢加入氧化剂，加热至88-95℃下反应16-24h，过滤，得到氧化除铁液和针铁矿渣；

S3、活性炭脱油：在氧化除铁液加入活性炭，在45-50℃下脱油35-45min，过滤，得到硫酸铍溶液的预处理液；

含氟硫酸铍溶液中氟铍比的质量百分比大于10％。

本申请针对的对象是氟铍比的质量百分比大于10％的含氟硫酸铍溶液。高浓度的氟在酸性条件下氟极易与铍络合，使铍的沉淀回收率降低。因此必须在萃取铍之前进行预处理去除氟。

在其中一个优选的实施例中，所述步骤S1中，用钠碱将含氟硫酸铍溶液的pH调至0.5-1.5；所述钠碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠。

在其中一个优选的实施例中，所述钠碱的质量浓度为25-30％。

加入钠碱将含氟硫酸铍溶液的pH调至0.5-1.5，可减少辅材还原剂的消耗，同时可避免或减少在还原剂还原三价铁的过程中有毒气体砷化氢的产生，造成环境污染及人员损伤。pH过高过低均效果不佳。

在其中一个优选的实施例中，所述还原剂为铁粉、亚硫酸钠、二氧化硫中的一种或几种。

在其中一个优选的实施例中，所述还原剂的加入量为使Fe

在其中一个优选的实施例中，所述除氟剂为硫酸铝或偏铝酸钠。

在其中一个优选的实施例中，当含氟硫酸铍溶液中不含有Al

在其中一个优选的实施例中，当含氟硫酸铍溶液中含有Al

本发明除氟的原理如下：

铝和氟以一种络合物的形式存在，以冰晶石的形式沉淀成渣。

除氟反应是在85～95℃反应90～150min，时间过短，温度过低，反应不完全，还有残F存在溶液中，同时也会有过饱和的冰晶石保存在水相中；时间过长，温度过高，生产成本增加，也增加了铍水解的可能，铍回收率会下降。

在其中一个优选的实施例中，所述氧化剂为过硫酸钠、双氧水中的一种或两种。

88-95℃下反应16-24h，发生的反应是以过硫酸钠、双氧水作为氧化剂，高温下发生氧化反应，然后以α-FeOOH化合物形式沉淀在渣中。通过大量的实验证明，除铁的温度在88-95℃范围内，铁杂质以针铁矿渣沉淀下来。针铁矿渣是指铁以α-FeOOH化合物形式沉淀在渣中。温度过高，生产成本过高，设备投资增加；温度过低，铁脱除不彻底，且不以针铁矿沉淀。

氧化除铁目的是为了减少或消除Fe

发生的反应原理如下：

2Fe

氧化剂的量太少铁脱除不完全，太多浪费能源，增加生产成本，同时氧化剂需要缓慢加入，使三价铁离子缓慢形成，氧化剂的量是使二价铁离子全部氧化成三价铁离子理论量的相应的倍数。

在其中一个优选的实施例中，所述的步骤S3中的油是指铍矿石在浮选过程中带入的各种油类添加剂及设备运行过程中的各种机械润滑油。

在其中一个优选的实施例中，活性炭的加入量为2-5g/L。

通过加入活性炭吸附胶体、细小颗粒及溶液中有机相，降低了铍萃取过程中有机相的老化和乳化，延缓了有机相的使用寿命。

在其中一个优选的实施例中，脱油步骤还可以再加入质量百分比浓度为30-38％的骨胶溶液，同时把搅拌转速调低至80-150转/min，并加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量为0.5-1.5g/L。

预处理过程中可能会出现未完全除尽的二价铁离子氧化成三价铁离子，三价铁离子会导致有机相乳化和老化，且进入有机相后难于脱离出有机相，导致有机相的萃铍能力下降，同时在反萃时进入反萃后液中会影响产品品质。因此加入适当的亚硫酸钠，使未完全沉淀的三价铁离子形成二价铁离子，在酸洗过程中脱除完全，使水解后得到的氢氧化铍为高纯氧化铍产品。

亚硫酸钠的加入一方面能避免预处理液中未除净的铁离子氧化成Fe

一种氧化铍的制备方法，包括采用上述预处理方法处理硫酸铍溶液，之后再经过萃取、酸洗、反萃、水解、煅烧得到氧化铍。

经过本发明的预处理，延长了有机相的使用寿命，降低了有机相乳化和老化的可能，增强了有机相的萃取能力，单位水相的条件下减少了有机相的使用量(即相比O/A降低)，从而降低了生产成本；在酸洗工序中单位油相的条件下减少酸洗剂的使用量，一定程度上可减少酸洗级数和酸洗时间，降低生产成本。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过对硫酸铍溶液初步除杂为萃前液，改写了不能从含氟高、成分复杂、低品位的铍矿石提炼铍产品的历史，达到了拓宽铍冶炼所需的铍原料目的。

(2)本发明打破了对氟铍比远大于10％的低品位铍矿石不能进行铍冶炼提取铍的历史，创新性把冰晶石除氟法和针铁矿法应用于硫酸铍溶液的萃前液处理中，达到了与常规硫酸法相比除铝渣和除铁渣减量的目的，成功地实现了氧化铍无需增加提纯步骤就可制备得到高纯氧化铍产品的品质要求，同时铍的回收率从常规的硫酸法生产工业氧化铍铍的总回收率73％提高到超过85％。

(3)本发明具有工艺合理、铍回收率高、生产成本低、绿色环保、无毒害等优点，易实现产业化，应用前景非常广阔。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。

本发明中，有时根据硫酸铍溶液中杂质种类不同增加或减少了添加某类辅料，但只要基本工艺流程不变，则也属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种含铁、铝、氟和二氧化硅等杂质的硫酸铍溶液的萃取分离方法，工艺流程参考图1。下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

对一种含氟高、成分复杂、低品位的铍矿石进行熔煅-酸化-硫酸浸出得到硫酸铍溶液，其主要成分的质量浓度为(g/L)BeO 1.05，Fe 6.32，Al 0.65，F 10.51，SiO

第一步冰晶石除氟：将含氟硫酸铍浸出液泵入冰晶石除氟槽，T分别为80℃、95℃、100℃，t＝90min，使用NaOH调溶液的pH＝0.5，再加入理论量的1.05倍量的铁粉，还原完成后加入理论量的1.02倍的硫酸铝进行冰晶石除氟，过滤得到除氟液和冰晶石渣；

第二步氧化除铁：将步骤A所得的除氟液泵入除铁槽搅拌，并缓慢通入过硫酸钠，T＝88℃，t＝24h，过滤得到氧化除铁液和针铁矿渣；

第三步活性炭脱油：将步骤B所得的氧化除铁液泵入活性炭脱油槽，脱油T＝50℃，脱油t＝35min，活性炭加入量为3g/L，在加入活性炭10min后调搅拌转速为150转/min，按2g/L加入38％的骨胶溶液和1.5g/L亚硫酸钠，过滤得到萃前液。

在冰晶石除氟温度为95℃时，萃前液经萃取-反萃液水解-氢氧化铍煅烧工序处理得到高纯氧化铍产品，产品纯度为99.65％；在冰晶石除氟温度为80℃时，萃前液经萃取-反萃液水解-氢氧化铍煅烧工序处理得到工业氧化铍产品，产品纯度为97.73％，但氟含量明显超标；在冰晶石除氟温度为100℃时，萃前液经萃取-反萃液水解-氢氧化铍煅烧工序处理得到高纯氧化铍产品，产品纯度为99.70％，但明显铍的回收率下降5％。

实施例2

对一种含氟高、成分复杂、低品位的铍矿石进行熔煅-酸化-硫酸浸出得到硫酸铍溶液，其主要成分的质量浓度为(g/L)BeO 1.05，Fe 6.32，Al 0.65，F 10.51，SiO

第一步冰晶石除氟：将含氟硫酸铍浸出液泵入冰晶石除氟槽，T分别为95℃，t＝90min，使用NaOH调溶液的pH分别为0.2、0.5、2.0，再加入理论量的1.05倍量的铁粉，还原完成后加入理论量的1.02倍的硫酸铝进行冰晶石除氟，过滤得到除氟液和冰晶石渣；

第二步氧化除铁：将步骤A所得的除氟液泵入除铁槽搅拌，并缓慢通入过硫酸钠，T＝88℃，t＝24h，过滤得到氧化除铁液和针铁矿渣；

在冰晶石除氟工序中pH调为0.5时，萃前液经萃取-反萃液水解-氢氧化铍煅烧工序处理得到高纯氧化铍产品，产品纯度分别为99.63％；在冰晶石除氟工序中pH调为0.2时，后续工序加入铁粉时砷化氢含量超标，砷化氢报警器报警，萃前液经萃取-反萃液水解-氢氧化铍煅烧工序处理得到工业氧化铍产品，产品纯度分别为97.12％，铍回收率下降4％；在冰晶石除氟工序中pH调为2.0时，萃前液经萃取-反萃液水解-氢氧化铍煅烧工序处理得到工业氧化铍产品，产品纯度分别为99.70％，生产成本增加，冰晶石渣中铍含量增加。

实施例3

对一种含氟高、成分复杂、低品位的铍矿石进行熔煅-酸化-硫酸浸出得到硫酸铍溶液，其主要成分的质量浓度为(g/L)BeO 3.77，Fe 4.28，Al 4.56，F 13.19，SiO2 0.72。

包括以下步骤：