一种O3型钠电层状氧化物电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种O3型钠电层状氧化物电极材料及其制备方法。

背景技术

当今社会对于绿色能源的需求日益旺盛，应用在电动汽车和便捷式电子通讯设备中的绿色环保电池发展迅猛，其中安全可靠的绿色电源设备备受关注。目前，采用的摇椅效应的锂离子二次电池已经有相应的商业应用，高性能锂离子电池及其电极材料的研究是电化学、材料化学、物理学等科技领域和各大动力和储能电池工业领域研究和发展的热点，大规模的电化学储能技术目前存在着多种技术路线，其中锂离子电池以其高的能量密度、高功率密度以及长循环寿命等特点成为重要技术路线之一。然而，随着锂离子电池越来越多地应用于动力汽车中，锂的需求量将大大增加，而在自然界中，锂的储量是非常有限的，在底壳中约占0.006％，且分布不均匀，对其开发也将变得越来越困难且开发成本也将大大增加，这对于发展大规模动力和储能的长寿命二次电池来说，在未来可能将会成为一个重要问题。与锂离子电池相比较，钠离子电池具有一些很明显的优点，原材料更加丰富，钠在地壳中约占2.7％，由丰富的储量，并且分布广泛，成本也比锂离子电池要低，是一种非常有潜力和吸引力的替代品，而且同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，因此钠离子完全可能和锂离子一样构造一种广泛使用的二次电池，若具有优良工作性能的钠离子电池被开发出来，它将拥有比锂离子电池更大的竞争优势。

在对能量密度和体积要求不高的智能电网等大规模储能设备中，钠离子电池在此得到人们密切关注。钠离子电池的工作原理与锂离子相类似，正负极材料采用钠离子，负极采用硬碳能更容易嵌入和脱嵌的活性材料，电解液由钠离子溶液在有机溶剂或者水中构成。早期被设计开发出来的电极材料如MoS

O3型层状氧化物正极材料钠含量较高，一般以层状结构为主，MO

非常有必要开发一种新的O3型钠电层状氧化物电极材料以满足需要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种O3型钠电层状氧化物电极材料及其制备方法，通过把前驱体材料在无氧环境下烧结，在材料内部产生氧空位来提升首圈放电过程中嵌入O3型层状氧化物层间的钠离子含量，从而提升O3型层状氧化物的比容量。

为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种O3型钠电层状氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取锂源、钠源、镍源、铁源、锰源进行混合，得到第一产物；

(2)将第一产物加入球磨介质、碾磨球进行球磨，得到第二产物；

(3)将第二产物过筛烘干得到第三产物；

(4)待第三产物自然冷却，取出抽滤，烘干，得到前驱体；

(5)将前驱体在无氧环境下进行煅烧，待前驱体自然冷却后，取出碾磨得到原料粉末；

(6)将原料粉末置于氧气或惰性气体中进行煅烧，得到O3型钠电层状氧化物电极材料。

在本发明一优选实施方式中，所述步骤(1)中锂源包括但不限于碳酸锂、乙酸锂、氧化锂中的一种或几种混合物；所述钠源包括但不限于碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠中的一种或几种混合物；所述镍源包括但不限于氧化镍、氧化亚镍、氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或几种混合物；所述铁源包括但不限于氧化铁、三氧化二铁、硫酸铁、磷酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁中的一种或几种混合物；所述锰源包括但不限于氧化锰、乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、高锰酸钾、氯化锰中的一种或几种混合物。

在本发明一优选实施方式中，所述步骤(1)中锂源、钠源、镍源、铁源、锰源的质量比为0.01-0.03：0.2-0.4：0.2-0.4：0.2-0.4：0.2-0.4。

在本发明一优选实施方式中，所述步骤(2)中球磨介质为丙酮、碾磨球为直径3-10mm的氧化锆球，所述碾磨球、第一产物、球磨介质的质量比为(200-250)：(15-35)：(90-120)，球磨时间为6-24h。

在本发明一优选实施方式中，所述步骤(5)中前驱体的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为4-10h，煅烧的升温速率为2-10℃/min。

在本发明一优选实施方式中，所述步骤(5)中煅烧环境为高温密闭环境。

在本发明一优选实施方式中，所述步骤(6)中氧气或惰性气体的流量为1-5m

在本发明一优选实施方式中，所述步骤(6)中煅烧分为两个阶段进行，第一阶段煅烧温度350-600℃，升温速率为2-10℃/min，时间为3-9h；第二阶段煅烧温度为800-1100℃，升温速率为2-10℃/min，时间为8-15h。

为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为：一种上述制备方法制得的O3型钠电层状氧化物电极材料。

在本发明一优选实施方式中，所述O3型钠电层状氧化物电极材料为Li

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的制备方法通过将O3型层状氧化物材料在无氧环境下煅烧，引入氧空位，降低过度族金属离子价态，使得其在首次放电后可嵌入更多钠离子，提升后续充放电的比容量；

2、本发明的电极材料兼具容量和循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的电极材料前驱体的SEM图；

图2是本发明实施例1中制得的电极材料前驱体的XRD图；

图3是本发明实施例1中制得的电极材料组成纽扣电池的(a)充放电曲线和(b)倍率放电曲线图；

图4是本发明实施例2中制得的电极材料组成纽扣电池的(a)充放电曲线和(b)倍率放电曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。文中相同的附图标记始终代表相同的元件，相似的附图标记代表相似的元件。

一种O3型钠电层状氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取锂源、钠源、镍源、铁源、锰源进行混合，得到第一产物；

(2)将第一产物加入球磨介质、碾磨球进行球磨，得到第二产物；

(3)将第二产物过筛烘干得到第三产物；

(4)待第三产物自然冷却，取出抽滤，烘干，得到前驱体；

(5)将前驱体在无氧环境下进行煅烧，待前驱体自然冷却后，取出碾磨得到原料粉末；

(6)将原料粉末置于氧气或惰性气体中进行煅烧，得到O3型钠电层状氧化物电极材料。

所述步骤(1)中锂源包括但不限于碳酸锂、乙酸锂、氧化锂中的一种或几种混合物；所述钠源包括但不限于碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠中的一种或几种混合物；所述镍源包括但不限于氧化镍、氧化亚镍、氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或几种混合物；所述铁源包括但不限于氧化铁、三氧化二铁、硫酸铁、磷酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁中的一种或几种混合物；所述锰源包括但不限于氧化锰、乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、高锰酸钾、氯化锰中的一种或几种混合物。

所述步骤(1)中锂源、钠源、镍源、铁源、锰源的质量比为0.01-0.03：0.2-0.4：0.2-0.4：0.2-0.4：0.2-0.4。

所述步骤(2)中球磨介质为丙酮、碾磨球为直径3-10mm的氧化锆球，所述碾磨球、第一产物、球磨介质的质量比为(200-250)：(15-35)：(90-120)，球磨时间为6-24h。

所述步骤(5)中前驱体的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为4-10h，煅烧的升温速率为2-10℃/min。

所述步骤(5)中煅烧环境为高温密闭环境。

所述步骤(6)中氧气或惰性气体的流量为1-5m

所述步骤(6)中煅烧分为两个阶段进行，第一阶段煅烧温度350-600℃，升温速率为2-10℃/min，时间为3-9h；第二阶段煅烧温度为800-1100℃，升温速率为2-10℃/min，时间为8-15h。

一种上述制备方法制得的O3型钠电层状氧化物电极材料。

所述O3型钠电层状氧化物电极材料为Li

实施例1

一种O3型钠电层状氧化物电极材料，通过以下方法制备，包括如下步骤：

(1)取碳酸锂，碳酸钠，氧化镍，三氧化二铁，氧化锰按照质量比为0.02：0.33：0.33：0.33：0.33进行混合，得到第一产物；

(2)将第一产物装到罐子加入丙酮、氧化锆球(直径为3-10mm)球磨15h，得到第二产物，氧化锆珠子、第一产物、丙酮的质量比为230：25：105；

(3)将第二产物倒出过筛然后在150℃烘箱烘干丙酮液体，得到第三产物；

(4)待第三产物自然冷却，取出抽滤，烘干，得到前驱体；

(5)将前驱体在马弗炉中高温密闭无氧条件下进行煅烧，煅烧温度为450℃，时间为6h，升温速率为3℃/min，待前驱体自然冷却后，取出碾磨，得到原料粉末；

(6)将上述原料粉末放置在氮气环境下进行煅烧，氮气流量为3m

图1为本实施例制得的前驱体的SEM图谱，样品的形貌为纳米颗粒团聚体，颗粒粒径分布较宽，粒径约300nm-1μm，由于团聚体大量存在，粒径测试D50为5μm左右，且Dmax较大，高倍下可见材料表面光滑、致密。

图2为本实施例的方法制得的不同批次前驱体的XRD图谱，XRD结果表明材料物相为α-NaFeO2相，表明为O3型层状氧化物正极材料。材料衍射峰半峰宽较宽，与纳米级粒径对应。材料中存在NiO杂相峰及水合相杂相峰。

将本实施例的方法制得的不同批次的电极材料组成纽扣电池，所得充放电曲线和倍率放电曲线图如图3所示，从图上可知首次充放电容量及倍率性能接近，材料首效较高，为97％左右；0.2C首次放电克容量均平均为156.5mAh/g；1C放电克容量平均148.2mAh/g，2C平均146.2mAh/g，5C平均142.9mAh/g。

实施例2

一种O3型钠电层状氧化物电极材料，通过以下方法制备，包括如下步骤：

(1)取氧化碳酸锂，碳酸钠，氧化亚镍，三氧化二铁，氧化锰按照质量比为0.02：0.33：0.33：0.33：0.33进行混合，得到第一产物；

(2)将第一产物装到罐子加入丙酮、氧化锆球(直径为3-10mm)球磨15h，得到第二产物；碾磨球、第一产物、球磨介质的质量比为230：25：100；

(3)将第二产物倒出过筛然后在150℃烘箱烘干丙酮液体，得到第三产物；

(4)待第三产物自然冷却，取出抽滤，烘干，得到前驱体；

(5)将前驱体在马弗炉中高温密闭无氧环境下进行煅烧，煅烧温度为480℃，煅烧时间为6h，煅烧的升温速率为3℃/min，待所述前驱体自然冷却后，取出碾磨，得到原料粉末；

(6)将所述原料粉末放置在高温通氧环境下进行煅烧，氧气流量为5m

将本实施例的方法制得的不同批次的电极材料组成纽扣电池，所得充放电曲线和倍率放电曲线图如图4所示，从图上可知首次充放电容量及倍率性能接近，材料首效较高，为95％左右；0.2C首次放电容量均平均为135mAh/g；1C放电容量平均128.1mAh/g，2C平均125.2mAh/g，5C平均113.8mAh/g。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。