一种纳米氧化锆粉体的制备方法及制备的纳米氧化锆粉体

技术领域

本发明属于无机纳米粉体制备技术领域，提供了一种纳米氧化锆粉体的制备方法及制备的纳米氧化锆粉体。

背景技术

氧化锆(ZrO

由于纳米材料具有较大的比表面积和较高的表面能，在光、电、磁和力学等方面都表现出优异的性能。因此，将ZrO

目前，微纳米氧化锆的制备方法主要以水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法为主。如中国发明专利CN113461051B公开了一种纳米氧化锆粉体的制备方法，以ZrOCl

中国发明专利CN100391853C公开了超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，将氧化锆溶液在超声条件下滴加于氨水中得到氢氧化锆胶体，经陈化并在超声条件下洗涤除去残留氯离子，最后经烘干、煅烧得到氧化锆纳米粉体。将超声技术与溶胶-凝胶法耦合，利用超声场产生的空化能量来加速和控制化学反应、提高反应速率，超声空化作用可抑制团聚形成及对团聚体产生破碎作用，从而控制最终产物的粒径，提高其性能，一定程度上改善了溶胶-凝胶法制备过程中会产生较严重的团聚现象的缺点。

然而水热法需要是在高压密闭的容器中进行，设备较为复杂昂贵，条件也比较苛刻，实际操作存在困难。溶胶-凝胶法制备的纳米氧化锆易团聚，与超声法结合虽然一定程度上对团聚现象有所改善，但能耗较高，不利于工业化生产。而共沉淀法是以锆盐的水溶液加入碱形成锆盐沉淀，经过滤煅烧粉碎得到氧化锆，该法工艺简单，成本低廉，易于工业化生产，但产物的形貌、尺寸、成分均匀性等较难以控制。因此需要对其进行工艺改进，以实现工艺过程简单和产品性能提升的双重优势。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种纳米氧化锆粉体的制备方法及制备的纳米氧化锆粉体。首先通过表面活性剂对锆盐进行改性得到锆分散液，再在碱性条件下沉淀得到氢氧化锆胶体，经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化锆粉体，该纳米氧化锆粉体颗粒具有比表面积大、粒径小且分布均匀的特点，在水等溶剂中具有更好的分散稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种纳米氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锆盐、非离子型表面活性剂、小分子多元醇、改性纤维素加入水中，形成锆盐溶液；

(2)将锆盐溶液滴加到碱性沉淀剂中进行沉淀反应，滴加完之后加入油酸，得到Zr(OH)

(3)对Zr(OH)

进一步地，所述锆盐选自ZrOCl

进一步地，所述改性纤维素选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中的至少一种。

进一步地，所述非离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯烷基酰胺中的至少一种。

进一步地，所述小分子多元醇选自乙二醇、2-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。

在本发明中，改性纤维素作为水溶性高分子聚合物，可以实现对锆盐的包埋改性，可有效避免其在沉淀过程中的团聚，从而使得Zr(OH)

此外，在本发明中，油酸起到稳定分散Zr(OH)

进一步地，所述锆盐、非离子型表面活性剂、小分子多元醇与改性纤维素的质量比为1：1-5：0.5-1：0.2-0.5。

进一步地，所述锆盐溶液中Zr

进一步地，所述碱性沉淀剂为氨水和碳酸铵溶液的混合溶液。

更进一步地，所述氨水浓度为25-28wt％。

本发明选择氨水和碳酸铵的复合碱性溶液作为沉淀剂，可以有效控制胶体成核速度，避免了Zr(OH)

更进一步地，所述碱性沉淀剂中氨与碳酸铵的摩尔比为1：0.4-0.8。

进一步地，所述油酸与锆盐溶液的体积比为1-5：100。

进一步地，所述煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为1-3h。

本发明还提供了上述任一所述的制备方法制备得到的纳米氧化锆粉体。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过非离子型表面活性剂、小分子多元醇、改性纤维素以及油酸的相互配合，使得最终制备得到的纳米氧化锆颗粒D50值均在10nm左右，且粒径分布集中，比表面积达180m

(2)通过复合碱性溶液作为沉淀剂，进一步控制了胶体成核速度，避免了Zr(OH)

(3)本发明Zr(OH)

(4)本发明制备的纳米氧化锆粉体在电池材料、氧化锆陶瓷等领域具有广泛的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米氧化锆的TEM图；

图2为本发明实施例1-5制备的纳米氧化锆的分散稳定性结果；

图3为本发明对比例1制备的纳米氧化锆的TEM图；

图4为本发明实施例1与对比例1-9制备的纳米氧化锆的分散稳定性结果。

具体实施方式

以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本发明要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本发明的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本发明要求保护的范围之中。

实施例1

(1)将ZrOCl

(2)取48g碳酸铵加入浓度25wt％的氨水68mL中，得到混合碱溶液(即碱性沉淀剂)，将锆盐溶液滴加到碱性沉淀剂中进行沉淀反应30min后，加入10mL油酸，继续搅拌反应30min，得到Zr(OH)

(3)对Zr(OH)

通过TEM对该纳米氧化锆粉体进行表征，见图1，可见该纳米氧化锆粉体粒径在10-20nm左右，粒径较为均匀。

实施例2

(1)将ZrCl

(2)取48g碳酸铵加入浓度25wt％的氨水68mL中，得到混合碱溶液(即碱性沉淀剂)，将锆盐溶液滴加到碱性沉淀剂中进行沉淀反应30min后，加入10mL油酸，继续搅拌反应30min，得到Zr(OH)

(3)对Zr(OH)

实施例3

(1)将Zr(NO

(2)取48g碳酸铵加入浓度25wt％的氨水68mL中，得到混合碱溶液(即碱性沉淀剂)，将锆盐溶液滴加到碱性沉淀剂中进行沉淀反应30min后，加入10mL油酸，继续搅拌反应30min，得到Zr(OH)

(3)对Zr(OH)

实施例4

(1)将ZrOCl

(2)取48g碳酸铵加入浓度25wt％的氨水68mL中，得到混合碱溶液(即碱性沉淀剂)，将锆盐溶液滴加到碱性沉淀剂中进行沉淀反应30min后，加入10mL油酸，继续搅拌反应30min，得到Zr(OH)

(3)对Zr(OH)

实施例5

(1)将ZrOCl

(2)取48g碳酸铵加入浓度25wt％的氨水68mL中，得到混合碱溶液(即碱性沉淀剂)，将锆盐溶液滴加到碱性沉淀剂中进行沉淀反应30min后，加入10mL油酸，继续搅拌反应30min，得到Zr(OH)

(3)对Zr(OH)

性能测试：

采用激光粒度仪(DLS)对上述实施例对比例制备的氧化锆粉体粒径进行测试，各特征参数结果见表1；采用孔径与比表面积分析仪(BET)对其进行比表面积测试，结果见表1。

表1各实施例制备的纳米氧化性能表征结果

采用紫外分光光度计(UV-vis)测定发明制备的纳米氧化锆粉体在水(pH＝8.0，浓度100mg/L)中不同时间下的吸光度A，确定沉降速率，以此确定氧化锆粉体的分散稳定性，结果见图2。

实施例1-3相比可以看出锆盐种类、改性纤维素、非离子型表面活性剂以及小分子多元醇的选择对氧化锆粉体孔径大小及其分布、比表面积以及分散稳定性影响较小，其D50值均在11nm以下，D10与D90差值较小，粒径分布集中(通过图1的TEM形貌也可看出)，比表面积达180m

实施例1与实施例4、5相比可以看出，锆盐、非离子型表面活性剂、小分子多元醇与改性纤维素的质量比以及油酸与锆盐溶液的体积比在一定范围内，均能实现上述的效果。

对比例1-2

与实施例1的区别仅在于，羧甲基纤维素的用量分别为5g和15g。

通过TEM对对比例1制备的纳米氧化锆粉体进行表征，见图3，可见该纳米氧化锆粉体粒径在10-50nm左右，粒径范围较宽。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，将羧甲基纤维素替换为与之结构类似的羧甲基壳聚糖。

对比例4

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚-10(32g)和1,4-丁二醇(16g)替换为48g的鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚-10。

对比例5

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚-10(16g)和1,4-丁二醇(32g)。

对比例6

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚-10为16g，1,4-丁二醇用量为32g。

对比例7

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚-10为44g，1,4-丁二醇用量为4g。

对比例8

与实施例1的区别仅在于，将48g碳酸铵加入浓度25wt％的氨水40mL中，得到混合碱溶液，以此作为碱性沉淀剂与锆盐溶液混合进行沉淀反应。

对比例9

与实施例1的区别仅在于，将48g碳酸铵加入浓度25wt％的氨水100mL中，得到混合碱溶液，以此作为碱性沉淀剂与锆盐溶液混合进行沉淀反应。

对比例10

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，未加入油酸。

性能测试：

采用激光粒度仪(DLS)对上述实施例对比例制备的氧化锆粉体粒径进行测试，各特征参数结果见表2；采用孔径与比表面积分析仪(BET)对其进行比表面积测试，结果见表2。

表2各对比例制备的纳米氧化性能表征结果

采用紫外分光光度计(UV-vis)测定发明制备的纳米氧化锆粉体在水(pH＝8.0，浓度100mg/L)中不同时间下的吸光度A，确定沉降速率，以此确定氧化锆粉体的分散稳定性，结果见图4。

对比例1-2与实施例1相比，改性纤维素用量对D50、粒径分布以及比表面积均存在不同程度的影响，在纳米氧化锆制备过程中，需要控制其用量在合理范围内；对比例3与实施例1相比，由于羧甲基壳聚糖与本发明的改性纤维素结构相似，对纳米氧化锆的改性起到一定作用，但效果较差，可能与其自身溶解性较差有关。

对比例4-5与实施例1相比，使用单一的非离子型表面活性剂或单一的小分子多元醇时，锆盐在沉淀过程中出现部分团聚，使得最终D50较大，且分布较宽；对比例6-7与实施例1相比，虽然同时使用非离子型表面活性剂和小分子多元醇，但是两者配比不合适，虽然D50较小，但粒径分布仍较宽。

对比例8-9与实施例1相比，碳酸铵与氨的配比过低或过高，将导致最终碱性沉淀剂碱性强弱的变化，从而影响胶体的成核速度，成核速度过慢，在成核过程增加了团聚的可能，最终粒径分布变宽；成核速度过快虽然有利于形成粒径均一的纳米颗粒，但成核后若不能及时添加油酸进行分散，后期分散稳定性大幅变差。

对比例10与实施例1相比，可以看出，添加了油酸更有利于Zr(OH)

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。