一种新型高催化性能的纳米分子筛及制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种新型高催化性能的纳米分子筛及制备方法及应用。

背景技术

自然界中存在一种天然硅铝酸盐，它们具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用，这种天然物质称为沸石，而人工合成的沸石也称为分子筛，分子筛是一种具有立方晶格的硅酸盐化合物，分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些空穴能把比起直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛，分子筛具有吸附能力高，热稳定性腔等其他吸附剂所没有的优点。

而纳米分子筛也是分子筛的一种，相比床柜的分子筛，纳米分子筛具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，因而吸附和转化大分子的能力增强，且具有更多暴露在外部的分子筛细胞，具有短而规整的孔道，有利于充分利用内表面活性位，具有均匀的骨架组分径向分布，从而改善活性和选择性，有利于分子筛在惰性基质中的有效分散。

现有分子筛产品大都成分单一，分子筛的物化性质一般，导致其催化性能不足，也不具备良好的热稳固性和水热稳固性，综合性能欠佳，另外制备流程复杂，制备效率较低，不能满足大批量的应用要求，因此，本发明提出一种新型高催化性能的纳米分子筛及制备方法及应用以解决现有技术中存在的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提出一种新型高催化性能的纳米分子筛及制备方法，解决了现有的分子筛产品催化性能不足，不具备良好的热稳固性和水热稳固性，以及制备流程复杂，制备效率较低的问题。

为了实现本发明的目的，本发明通过以下技术方案实现：一种新型高催化性能的纳米分子筛，包括以下重量份原料：工业级高岭土30～45份、沸石原粉10～15份、水玻璃10～15份、偏铝酸钠溶液20～30份和三聚磷酸钠溶液15～20份。

进一步改进在于：所述偏铝酸钠溶液由蒸馏水、氢氧化铝和氢氧化钠制备而成，具体制备步骤为：先按质量比5∶4∶5称量蒸馏水、氢氧化铝和氢氧化钠，接着将蒸馏水注入三颈烧瓶并冷凝回流，再将氢氧化钠加入三颈烧瓶内与蒸馏水进行混合搅拌，随后将混合物加热升温至90～95℃后向三颈烧瓶中加入氢氧化铝并继续搅拌加热，加热至110～115℃，待混合物澄清后恒温搅拌100～120min，制得偏铝酸钠溶液。

一种新型高催化性能的纳米分子筛的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：先采用工业称量仪器称取工业级高岭土、沸石原粉、水玻璃、偏铝酸钠溶液，接着将称取的工业级高岭土与沸石原粉倒入锥形混合机中，并开启锥形混合机对工业级高岭土和沸石原粉进行混合搅拌，搅拌均匀后制得混合料，再将称取的水玻璃和偏铝酸钠溶液倒入搅拌机中混合搅拌，制得导向剂；

步骤二：先步骤一中制得的混合料放入盐酸溶液中进行酸处理，再采用超声波振荡器对酸处理后的混合料进行振荡陈化，接着将陈化后的混合料在85～95℃的环境下进行水浴加热搅拌，水浴加热完毕后进行冷却过滤，并将滤料洗涤至PH为6～7，制得改性混合料；

步骤三：先将步骤二中制得的改性混合料和步骤一中制得的导向剂加入打浆机进行搅拌过筛，制得浆液，接着采用喷雾干燥塔对浆液进行喷雾成型，制得喷雾微球，再将喷雾微球匀速倒入颗粒机中，并进行搅拌造粒，造粒过程中向颗粒机中加入称取的三聚磷酸钠溶液，造粒完成后获得微球晶粒；

步骤四：先利用颗粒筛分机对步骤三中获得的微球晶粒进行筛分，筛分出不同粒径的微球晶粒，再将粒径不满足生产要求的微球晶粒剔除并重新造粒，接着对粒径满足要求的微球晶粒进行强度抽检，待强度抽检合格后对微球晶粒进行干燥，干燥完毕后的微球晶粒放入密封容器临时存储；

步骤五：先对具备不同加热温度的加热区的焙烧炉进行预热，再将步骤四中干燥后的微球晶粒放入焙烧炉中并依次经过不同温度的加热区进行焙烧加工，焙烧完毕后自然冷却至室温，制得具备高催化性的纳米分子筛，然后进行静态水吸附量抽测，吸附量合格即制得纳米分子筛成品，最后将制得的纳米分子筛转移至塑料容器中进行密封存储。

进一步改进在于：所述步骤一中，所述导向剂的具体制备步骤为：先将称取的水玻璃加入三颈烧瓶中，再将称取的偏铝酸钠溶缓慢加入水玻璃中混合搅拌，搅拌至混合体系为乳白色后以30～35℃的加热温度进行恒温水浴加热，加热时间设为13～15h，水浴加热完毕后将混合体系移至密封容器中并在0℃的环境下进行低温冷藏，制得导向剂。

进一步改进在于：所述步骤二中，所述盐酸溶液的量浓度为1mol/L，所述超声波振荡器对混合料的振荡频率为100～120Hz，振荡时间为40～50min。

进一步改进在于：所述步骤三中，所述改性混合料和导向剂在打浆机中搅拌100～120min，所述喷雾干燥塔工作过程中进风温度设为240～250℃，进气口压力设为0.1MPa，进料速度设为40～45rpm。

进一步改进在于：所述步骤三中，所述颗粒机为摇摆式颗粒机，所述三聚磷酸钠溶液由三聚磷酸钠和水混合制备而成，混合质量比为1∶20。

进一步改进在于：所述步骤四中，对微球晶粒进行筛分时，粒径在1.0～1.4mm的微球晶粒为满足生产要求的微球晶粒，筛分后的微球晶粒采用颗粒压强仪进行强度抽检。

进一步改进在于：所述步骤四中，采用干燥机对微球晶粒进行加热干燥，微球晶粒在干燥机中先在75℃的加热环境下干燥10min，再在100℃的加热环境下干燥15min，最后在干燥机中在75℃的加热环境下干燥10min。

进一步改进在于：所述步骤五中，所述焙烧炉中的加热区设有五个，五个加热区的加热温度依次为500～550℃、600～650℃、700～800℃、550～600℃和450～500℃，五个加热区对微球晶粒的加热时间依次为30～40min、40～45min、50～60min、40～45min和30～35min。

进一步改进在于：所述步骤五中，进行静态水吸附量抽测的具体步骤为：先在称量仪器上称取空的称量容器的质量，设为m1，再在称量容器中加入刚好能覆盖杯底的纳米分子筛并称量质量，设为m2，接着将称量容器放置到底层为饱和食盐水的密封容器中，随后将密封容器放到烘箱中，设定温度为36℃，24h后取出密封容器及其中的称量容器，测其质量为m3，则静态水吸附量为：w＝(m3-m2)/(m2-m1)，然后将测得的静态水吸附量与预设阀值进行对比，若静态水吸附量在预设阀值范围内则微球晶粒的静态水吸附量合格，反之则不合格。

本发明的有益效果为：本发明以工业级高岭土、沸石原粉、水玻璃、偏铝酸钠溶液和三聚磷酸钠溶液为原料，通过对各原料进行混合并对混合料进行酸处理以及超声波陈化，提高了分子筛的物化性质，并使制备出的分子筛具备高催化性能，且通过喷雾微球成型再进行高温焙烧，以破坏微球晶粒的高岭石晶体结构，使其转化成具有高催化性的基质，使制备出的纳米分子筛具备良好的热稳固性和水热稳固性，保证了分子筛综合性能，另外通过不同的加温区的焙烧，使微球晶粒的晶核形成和成长速率得到有效提高，一定程度上提高了分子筛的制备效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的纳米分子筛扫描电子显微镜(SEM)图；

图2是本发明的纳米分子筛制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本实施例提供了一种新型高催化性能的纳米分子筛，包括以下重量份原料：工业级高岭土30份、沸石原粉15份、水玻璃10份、偏铝酸钠溶液30份和三聚磷酸钠溶液15份，以工业级高岭土、沸石原粉、水玻璃、偏铝酸钠溶液和三聚磷酸钠溶液制备出具备高催化性的纳米分子筛；

本实施例中的偏铝酸钠溶液由蒸馏水、氢氧化铝和氢氧化钠制备而成，具体制备步骤为：先按质量比5∶4∶5称量蒸馏水、氢氧化铝和氢氧化钠，接着将蒸馏水注入三颈烧瓶并冷凝回流，再将氢氧化钠加入三颈烧瓶内与蒸馏水进行混合搅拌，随后将混合物加热升温至90℃后向三颈烧瓶中加入氢氧化铝并继续搅拌加热，加热至110℃，待混合物澄清后恒温搅拌100min，制得偏铝酸钠溶液。

本实施例还提供了一种新型高催化性能的纳米分子筛的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：先采用工业称量仪器称取工业级高岭土、沸石原粉、水玻璃、偏铝酸钠溶液，接着将称取的工业级高岭土与沸石原粉倒入锥形混合机中，并开启锥形混合机对工业级高岭土和沸石原粉进行混合搅拌，搅拌均匀后制得混合料，再将称取的水玻璃加入三颈烧瓶中，再将称取的偏铝酸钠溶缓慢加入水玻璃中混合搅拌，搅拌至混合体系为乳白色后以30℃的加热温度进行恒温水浴加热，加热时间设为13h，水浴加热完毕后将混合体系移至密封容器中并在0℃的环境下进行低温冷藏，制得导向剂；

步骤二：先步骤一中制得的混合料放入1mol/L盐酸溶液中进行酸处理，再采用超声波振荡器对酸处理后的混合料进行振荡陈化，并设置振荡频率为100Hz，振荡时间为40min，接着将陈化后的混合料在85℃的环境下进行水浴加热搅拌，水浴加热完毕后进行冷却过滤，并将滤料洗涤至PH为6，制得改性混合料，通过对混合料进行酸处理并进行超声波陈化，提高分子筛的物化性质，并使制备出的分子筛具备高催化性能；

步骤三：先将步骤二中制得的改性混合料和步骤一中制得的导向剂加入打浆机进行搅拌过筛，搅拌时间为100min，制得浆液，接着采用喷雾干燥塔对浆液进行喷雾成型，喷雾干燥塔工作过程中进风温度设为240℃，进气口压力设为0.1MPa，进料速度设为40rpm，制得喷雾微球，再将喷雾微球匀速倒入摇摆式颗粒机中，并进行搅拌造粒，造粒过程中向颗粒机中加入称取的三聚磷酸钠溶液，造粒完成后获得微球晶粒，其中三聚磷酸钠溶液由三聚磷酸钠和水按质量比1∶20混合制备而成；

步骤四：先利用颗粒筛分机对步骤三中获得的微球晶粒进行筛分，筛分出不同粒径的微球晶粒，筛分时，粒径在1.0mm的微球晶粒为满足生产要求的微球晶粒，再将粒径不满足生产要求的微球晶粒剔除并重新造粒，接着用颗粒压强仪对粒径满足要求的微球晶粒进行强度抽检，待强度抽检合格后采用干燥机对微球晶粒进行干燥，先在75℃的加热环境下干燥10min，再在100℃的加热环境下干燥15min，最后在干燥机中在75℃的加热环境下干燥10min，干燥完毕后的微球晶粒放入密封容器临时存储；

步骤五：先对具备不同加热温度的加热区的焙烧炉进行预热，焙烧炉中的加热区设有五个，五个加热区的加热温度依次为500℃、600℃、700℃、550℃和450℃，五个加热区对微球晶粒的加热时间依次为30min、40min、50min、40min和30min，再将步骤四中干燥后的微球晶粒放入焙烧炉中并依次经过不同温度的加热区进行焙烧加工，焙烧完毕后自然冷却至室温，制得具备高催化性的纳米分子筛，通过不同的加温区的焙烧，使微球晶粒的晶核形成和成长速率得到有效提高，一定程度上提高了分子筛的制备效率，然后进行静态水吸附量抽测，通过对微球晶粒进行强度抽检以及静态水吸附量抽测，从而使分子筛产品的强度和静态水吸附量得到保证，进而保证了产品出厂质量，吸附量合格即制得纳米分子筛成品，最后将制得的纳米分子筛转移至塑料容器中进行密封存储，通过喷雾微球成型再进行高温焙烧，以破坏微球晶粒的高岭石晶体结构，使其转化成具有高催化性的基质，使制备出的纳米分子筛具备良好的热稳固性和水热稳固性；

进行静态水吸附量抽测的具体步骤为：先在称量仪器上称取空的称量容器的质量，设为m1，再在称量容器中加入刚好能覆盖杯底的纳米分子筛并称量质量，设为m2，接着将称量容器放置到底层为饱和食盐水的密封容器中，随后将密封容器放到烘箱中，设定温度为36℃，24h后取出密封容器及其中的称量容器，测其质量为m3，则静态水吸附量为：w＝(m3-m2)/(m2-m1)，然后将测得的静态水吸附量与预设阀值进行对比，若静态水吸附量在预设阀值范围内则微球晶粒的静态水吸附量合格，反之则不合格。

将行业标准常规4A分子筛与本发明实施例一制备出的纳米分子筛进行抗压碎力和静态水吸附率试验对比，对比结果如下表1所示：

表1试验对比表

由上表1可见，本发明实施例一制备出的纳米分子筛相比目前行业标准常规4A分子筛具备更加优异的抗压强度和静态水吸附能力。

实施例二

本实施例提供了一种新型高催化性能的纳米分子筛，包括以下重量份原料：工业级高岭土45份、沸石原粉10份、水玻璃15份、偏铝酸钠溶液20份和三聚磷酸钠溶液20份，以工业级高岭土、沸石原粉、水玻璃、偏铝酸钠溶液和三聚磷酸钠溶液制备出具备高催化性的纳米分子筛；

本实施例中的偏铝酸钠溶液由蒸馏水、氢氧化铝和氢氧化钠制备而成，具体制备步骤为：先按质量比5∶4∶5称量蒸馏水、氢氧化铝和氢氧化钠，接着将蒸馏水注入三颈烧瓶并冷凝回流，再将氢氧化钠加入三颈烧瓶内与蒸馏水进行混合搅拌，随后将混合物加热升温至95℃后向三颈烧瓶中加入氢氧化铝并继续搅拌加热，加热至115℃，待混合物澄清后恒温搅拌120min，制得偏铝酸钠溶液。

本实施例还提供了一种新型高催化性能的纳米分子筛的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：先采用工业称量仪器称取工业级高岭土、沸石原粉、水玻璃、偏铝酸钠溶液，接着将称取的工业级高岭土与沸石原粉倒入锥形混合机中，并开启锥形混合机对工业级高岭土和沸石原粉进行混合搅拌，搅拌均匀后制得混合料，再将称取的水玻璃加入三颈烧瓶中，再将称取的偏铝酸钠溶缓慢加入水玻璃中混合搅拌，搅拌至混合体系为乳白色后以35℃的加热温度进行恒温水浴加热，加热时间设为15h，水浴加热完毕后将混合体系移至密封容器中并在0℃的环境下进行低温冷藏，制得导向剂；

步骤二：先步骤一中制得的混合料放入1mol/L盐酸溶液中进行酸处理，再采用超声波振荡器对酸处理后的混合料进行振荡陈化，并设置振荡频率为120Hz，振荡时间为50min，接着将陈化后的混合料在95℃的环境下进行水浴加热搅拌，水浴加热完毕后进行冷却过滤，并将滤料洗涤至PH为7，制得改性混合料，通过对混合料进行酸处理并进行超声波陈化，提高分子筛的物化性质，并使制备出的分子筛具备高催化性能；

步骤三：先将步骤二中制得的改性混合料和步骤一中制得的导向剂加入打浆机进行搅拌过筛，搅拌时间为120min，制得浆液，接着采用喷雾干燥塔对浆液进行喷雾成型，喷雾干燥塔工作过程中进风温度设为250℃，进气口压力设为0.1MPa，进料速度设为45rpm，制得喷雾微球，再将喷雾微球匀速倒入摇摆式颗粒机中，并进行搅拌造粒，造粒过程中向颗粒机中加入称取的三聚磷酸钠溶液，造粒完成后获得微球晶粒，其中三聚磷酸钠溶液由三聚磷酸钠和水按质量比1∶20混合制备而成；

步骤四：先利用颗粒筛分机对步骤三中获得的微球晶粒进行筛分，筛分出不同粒径的微球晶粒，筛分时，粒径在1.4mm的微球晶粒为满足生产要求的微球晶粒，再将粒径不满足生产要求的微球晶粒剔除并重新造粒，接着用颗粒压强仪对粒径满足要求的微球晶粒进行强度抽检，待强度抽检合格后采用干燥机对微球晶粒进行干燥，先在75℃的加热环境下干燥10min，再在100℃的加热环境下干燥15min，最后在干燥机中在75℃的加热环境下干燥10min，干燥完毕后的微球晶粒放入密封容器临时存储；

步骤五：先对具备不同加热温度的加热区的焙烧炉进行预热，焙烧炉中的加热区设有五个，五个加热区的加热温度依次为550℃、650℃、800℃、600℃和500℃，五个加热区对微球晶粒的加热时间依次为40min、45min、60min、45min和35min，再将步骤四中干燥后的微球晶粒放入焙烧炉中并依次经过不同温度的加热区进行焙烧加工，焙烧完毕后自然冷却至室温，制得具备高催化性的纳米分子筛，通过不同的加温区的焙烧，使微球晶粒的晶核形成和成长速率得到有效提高，一定程度上提高了分子筛的制备效率，然后进行静态水吸附量抽测，通过对微球晶粒进行强度抽检以及静态水吸附量抽测，从而使分子筛产品的强度和静态水吸附量得到保证，进而保证了产品出厂质量，吸附量合格即制得纳米分子筛成品，最后将制得的纳米分子筛转移至塑料容器中进行密封存储，通过喷雾微球成型再进行高温焙烧，以破坏微球晶粒的高岭石晶体结构，使其转化成具有高催化性的基质，使制备出的纳米分子筛具备良好的热稳固性和水热稳固性；

进行静态水吸附量抽测的具体步骤为：先在称量仪器上称取空的称量容器的质量，设为m1，再在称量容器中加入刚好能覆盖杯底的纳米分子筛并称量质量，设为m2，接着将称量容器放置到底层为饱和食盐水的密封容器中，随后将密封容器放到烘箱中，设定温度为36℃，24h后取出密封容器及其中的称量容器，测其质量为m3，则静态水吸附量为：w＝(m3-m2)/(m2-m1)，然后将测得的静态水吸附量与预设阀值进行对比，若静态水吸附量在预设阀值范围内则微球晶粒的静态水吸附量合格，反之则不合格。

将行业标准常规4A分子筛与本发明实施例二制备出的纳米分子筛进行抗压碎力和静态水吸附率试验对比，对比结果如下表2所示：

表2试验对比表

由上表2可见，本发明实施例二制备出的纳米分子筛相比目前行业标准常规4A分子筛具备更加优异的抗压强度和静态水吸附能力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。