一种石墨烯薄膜的转移方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料技术领域，更具体的涉及一种CVD法制备的石墨烯薄膜的无损转移方法。

背景技术

CVD法制备的石墨烯完美转移是石墨烯器件制备的关键一步，CVD制备方法是实现石墨烯各项电、热、物、化性能最接近石墨烯理论值的一种制备方法，是非常理想的石墨烯器件制备的关键材料。以金属箔作为生长衬底的石墨烯往往的单层或寡层的，物理性质较差，在传统的湿法蚀刻转移过程中（如中国专利CN104192833A所述，在金属基底上形成石墨烯薄膜、有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层，随后使用化学试剂刻蚀或电化学鼓泡法将金属基底与石墨烯薄膜分离，将石墨烯薄膜与目标衬底贴合后去除有机聚合物保护层和聚合物框架支撑层完成石墨烯膜的转移），非常容易造成转移石墨烯膜层过程因褶皱、形变、撕裂等因素造成破损或引入杂质。因此很难获得完整性较好的石墨烯，这主要归因于石墨烯CVD制备方法的催化生长机制导致的石墨烯与生长衬底具有极强的范德华相互作用，为石墨烯从金属箔生长衬底上完美剥离和转移带来极大的挑战。因此，实现石墨烯从生长金属箔衬底表面完美剥离和转移的关键在削弱石墨烯与生长衬底的结合力，削弱石墨烯碳原子与衬底金属原子的范德华相互作用。基于现有技术问题，本发明提出一种石墨烯转移方法，该方法主要通过热氧化金属生长衬底表面，使石墨烯膜层碳原子与金属生长衬底表面原子晶格失配，从而降低石墨烯与生长衬底的结合力，且石墨烯的高耐温性可在热氧化金属生长衬底过程中保证其完整性，实现石墨烯从生长衬底上完整转移。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明提供一种石墨烯薄膜的无损转移方法，包括以下步骤：

使用气相沉积法在金属基底表面生长石墨烯获得Gr/金属基底样品，将所述Gr/金属基底样品边缘破坏后，对所述金属基底氧化处理，随后将氧化后的Gr/金属基底样品的Gr一侧压印到目标衬底上获得目标衬底/Gr/金属基底样品，冷却所述目标衬底/Gr/金属基底样品至金属基底基底脱落，获得目标样品。

典型但非限制性的，所述金属基底优选为铜基底。

进一步的，所述在金属基底上生长的石墨烯需完整、无破损，其完整性可通过以下方法筛查：选取表面平整的生长有单层石墨烯的金属基底样品，放置在平板加热台上，空气氛围下60-100℃保温处理2-10min，样品不变色即说明铜箔衬底上生长的石墨烯层是完整的，变色即说明该区域存在裸露的铜箔衬底，也说明该区域未生长有石墨烯或该区域石墨烯已破损。

进一步的，所述边缘破坏处理方式包括摩擦、刮剥、刻蚀中的一种或几种，所述刻蚀可以为等离子体刻蚀或者化学溶液刻蚀；进一步的，所述边缘破坏的长度为1-10mm。边缘破坏处理的目的在于使其边缘底层的金属衬底裸露出来。边缘破坏处理后，使用500-5000sccm流速的氮气吹拂Gr/金属基底样品表面，去除其表面灰尘和杂质。

进一步的，所述金属基底氧化处理的方式为加热，更具体的，是将边缘处理的Gr/金属基底样品水平平整放置在平板加热台上，空气氛围下60-200℃保温处理12-48h，使Gr/金属基底样品从边缘区域向内部区域缓慢渗透氧化，直至Gr/金属基底样品完全变色。

进一步的，对Gr/金属基底样品进行目标衬底负载和干法冷转移：

在目标衬底负载之前，可以对其中一片样品进行检测，以判断该批样品是否已达到可转移的条件，具体的检测步骤如下：任选一片样品使用液氮浸润、喷淋后使用去离子水从边缘开始轻轻冲刷，出现半透明灰黑色物质剥离，说明石墨烯膜层原子与铜箔衬底表面原子因晶格失配导致其范德华相互作用被极大削弱，达到可干法冷转移的程度。

进一步的，选用具有自吸附性平面的PET膜作为转移衬底，优选的，所述具有自吸附性的平面为硅酮层，将目标衬底具有自吸附平面的一侧压印到完全氧化的Gr/金属基底样品上，压印过程保证Gr/金属基底样品平整和完全贴附，获得目标衬底/Gr/金属基底样品。

进一步的，将目标衬底/Gr/金属基底样品进行冷却，优选的，所述冷却方式为液氮冷却。具体的，以目标衬底为底层，以0°-90°的角度，夹取并浸入液氮或悬挂后从底部喷淋液氮30s-180s，金属基底自然脱落，获得目标样品，实现石墨烯薄膜的完整转移。液氮处理的目是通过液氮冷却使与金属基底生长衬底表面存在弱范德华相互作用的石墨烯膜层微量收缩，加剧石墨烯上的碳原子与铜箔衬底表面的原子失配程度，进一步削弱石墨烯膜层与铜箔衬底的结合力，方便石墨烯膜层与铜衬底剥离。

该方法适用于具有自吸附特性的平面，其他不具自吸附性的平面需做静电吸附处理再进行负载转移，所述静电吸附处理包括但不限于溶液浸润处理、紫外喷金处理、膜材带电处理、贴附阴极板上直流通电处理。

与现有技术相比，本发明所述技术方案具有如下有益效果：

本通过缓慢氧化金属基底表面，破坏单层石墨烯上的碳原子与金属基底表面的原子匹配度，通过削弱其范德华相互作用削弱单层石墨烯膜层与金属基底的结合力，再通过冷处理使与金属基底生长衬底表面存在弱范德华相互作用的石墨烯膜层微量收缩，加剧石墨烯上的碳原子与金属基底表面的原子失配程度，进一步削弱石墨烯膜层与金属基底的结合力，最后，通过使用具有物理负载或静电吸附特性基底将弱负载于金属生长基底上的单层石墨烯剥夺过来，从而实现单层石墨烯的快速干法转移。

本发明提供的一种石墨烯薄膜的转移方法，有别于传统的湿法转移，无需对金属基底进行溶液蚀刻，金属生长基底可循环利用再次生长石墨烯，不会引入任何杂质，不会因蚀刻溶液的引入导致对单层石墨烯造成破坏和改性；

本发明提供的一种石墨烯薄膜的转移方法，有别于传统的干法，无需物理剥离，不会因为剥离导致破损，最大程度的保证了转移的石墨烯膜层的完整性、高结晶度和洁净性；

本发明提供的一种石墨烯薄膜的转移方法，是一种无废液，无废气对环境友好的、低耗能的、低耗材的、操作简单的石墨烯转移方法。

附图说明

图1为实施例1中转移后石墨烯的完整性测试模拟图

图2为实施例1中转移后石墨烯15000倍的SEM图

图3为实施例1中转移后石墨烯40000倍的SEM图

图4为实施例3中转移后石墨烯12000倍的SEM图

1-Gr转移区域；2-PET衬底；3-导电胶带

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例1

本实施例为本发明提供的一种基于晶格失配的单层石墨烯干法冷转移方法，具体步骤如下：

S1、边缘处理：选取一张表面平整的生长有单层石墨烯的铜箔样品（Gr/Cu）样品，放置在平板加热台上，空气氛围下80℃保温处理5min，Cr/Cu样品不变色表明铜箔衬底上生长的石墨烯层是完整的。使用裁纸刀将Gr/Cu样品裁剪成4*4cm的方形样品，共裁3组。配置浓度为0.5M的氯化铁水溶液作为蚀刻溶液，使用陶瓷镊子轻轻夹取Gr/Cu样品边缘，将其四边浸入蚀刻溶液中进行边缘蚀刻1min处理，蚀刻深度为10mm，蚀刻结束后使用去离子水轻轻冲刷边缘残留的蚀刻溶液，边缘处理的目的是使边缘底层的铜箔衬底裸露出来。冲洗结束后使用1000sccm流速的氮气吹拂Gr/Cu样品表面，去除其表面灰尘和杂质。

S2、渗透氧化处理：边缘处理的Gr/Cu样品水平平整放置在平板加热台上，将平板加热台升温至100℃，在空气氛围下保温处理48h，Gr/Cu样品的铜箔生长衬底从边缘区域向内部区域缓慢渗透氧化，直至Gr/Cu样品的铜箔生长衬底完全变成暗红色，此时，已确定Cr/Cu样品的铜箔衬底表面完全渗透氧化。由于石墨烯具有优异的导热和耐热性能可确保石墨烯在渗透氧化过程中保证其完整性。任选一片样品浸没于液氮1min后取出，使用去离子水从边缘开始轻轻冲刷，随着去离子冲刷出现半透明灰黑色物质被剥离，说明石墨烯膜层原子与铜箔衬底表面原子因晶格失配导致其范德华相互作用被极大削弱，已达到可干法冷转移的程度，可安排下一转移步骤。

S3、负载和干法冷转移：选取从TDS采购的8150A1型PET膜作为转移衬底，该PET膜是PET背衬/超薄硅酮层/PET保护膜层组成。使用裁纸刀将PET膜裁成4.5*4.5cm的方形，揭开保护膜层后，小心压印到完全渗透氧化的Gr/Cu样品中Gr一侧，压印过程需保证Gr/Cu样品平整和完全贴附，获得PET/Gr/Cu样品。PET/Gr/Cu样品以PET面为底层，以30°的角度浸入液氮中并在液氮中，冷处理1min后缓慢调整PET/Gr/Cu样品角度≥90°，铜箔衬底自然脱落，获得PET/Gr样品，实现石墨烯在PET衬底上的完整转移。液氮处理的目是通过液氮冷却使与铜箔生长衬底表面存在弱范德华相互作用的石墨烯膜层微量收缩，加剧石墨烯上的碳原子与铜箔衬底表面的原子失配程度，进一步削弱石墨烯膜层与铜箔衬底的结合力，方便石墨烯膜层与铜衬底剥离。该方法适用于具有自吸附特性的平面，其他平面需做静电吸附处理再进行负载转移。

对转移后的石墨烯膜进行检测：

①SEM表征微区域内石墨烯膜的形态及完整性，结果如附图2-3所示，从图中可以看出本发明提供的转移方法获得的转移石墨烯无破损、开裂、完整较好；

②采用电阻测试的方法进行石墨烯膜宏观完整性检验，具体为，使用宽度为2mm的导电胶带作为测试转移Gr宏观电阻的测试导出电位，并在PET/Gr样品的Gr转移区域周边间隔式粘贴导电胶带，间隔距离为10mm。使用贴附的导电胶带贴片作为电阻率测试接触点位，导电胶带贴片数为8片，分别位于方形石墨烯转移区域的四角和边长中间位置，导电胶带在石墨烯转移区域的深度为10mm，导电胶带互不接触，选取任意两条，进行两两测试，测试结果任意两个互不接触的点位均可导通，表明石墨烯薄膜转移成功，且无隔断式破损，若出现绝缘情况，则说明石墨烯膜发生大面积的破损或开裂，石墨烯薄膜转移失败。实施例1所转移的石墨烯膜电路导通，石墨烯薄膜转移成功。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，不进行步骤S2，即不进行渗透氧化处理，其目的在于探究渗透氧化处理对石墨烯转移的影响性。对其进行与实施例1一致的电阻测试，结果显示选取任意两个测试点位进行两两测试，测试结果任意两个互不接触的点位均不可导通，表明石墨烯转移失败，这可归因于未经晶格失配处理的石墨烯无法完全从生长金属基底上剥离。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S3使用冰箱速冻柜（﹣5℃）替代液氮冷处理，其目的在于探究冷却处理方式对石墨烯转移的影响。对其进行与实施例1一致的电阻测试，结果显示选取任意两个测试点位进行两两测试，测试结果任意两个互不接触的点位均可导通，即石墨烯可转移成功，但是从其微观SEM表征结果来看，石墨烯表面存在较多褶皱，这可归因于在冷冻过程中空气中水汽凝集，在水珠的表面张力影响下，石墨烯收缩导致石墨烯表面褶皱增多。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S3中样品浸入液氮的角度为180°，即铜箔生长基底为底面，其目的在于探究浸入角度对石墨烯转移的影响。测试结果显示个别测试点位存在绝缘情况，即表明转移后的石墨烯表面存在破碎或开裂，完整性较差。申请人推测这是由于倒扣底面浸入在提拉过程石墨烯膜层受力较大，单层或少层石墨烯宏观上是比较脆的，当受力较大或者受力不均匀会导致破碎。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，不进行步骤S3中的液氮冷却处理，其目的在于冷却处理与否对石墨烯转移的影响。对其进行与实施例1一致的电阻测试，结果显示选取任意两个测试点位进行两两测试，测试结果显示多个测试点位存在绝缘情况，即石墨烯薄膜在转移过程中出现严重破损。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，使用未进行静电吸附处理的离型PET膜作为转移目标衬底，结果发现离型PET膜无法对石墨烯膜进行负载，转移失败，这可归因与离型PET膜无法对石墨烯薄膜进行贴附。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，使用溶液浸润处理后的离型PET膜作为转移目标衬底，通过溶液表面张力使得其具有自吸附能力，对其进行与实施例1一致的电阻测试，结果显示选取任意两个测试点位进行两两测试，测试结果任意两个互不接触的点位均可导通，即石墨烯薄膜转移成功。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。