一种制备高纯金属型单壁碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体为一种制备高纯金属型单壁碳纳米管的方法。

背景技术

单壁碳纳米管具有金属型和半导体型两种导电性能截然不同的类型。不同类型的碳纳米管应用场景不一样，金属型碳纳米管具有优良的导电性，制备成高导电性纤维、薄膜，在航空航天领域具有巨大的应用价值。

经检索，中国专利号为CN115403029B的专利，公开了一种单壁碳纳米管的制备方法，碳源在负载型催化剂作用下，在700-1200℃下经气相沉积而得，负载型催化剂包括载体和金属复合氧化物，载体为单壁碳纳米管；金属复合氧化物为铁、钴、镍中任一与镁、铝、硅中任一复合氧化而得。本发明最终得到的产物里，单壁碳纳米管的纯度高，解决单壁碳纳米管产物纯度低的问题，且单壁碳纳米管作为催化剂载体的循环使用，可以降低催化剂的消耗量，降低催化剂成本，大大降低单壁碳纳米管的生产成本。

经检索，中国专利号为CN110878433B的专利，公开了一种连续制备金属型单壁碳纳米管纤维的方法，包括：采用浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管，进而获得金属型单壁碳纳米管宏观聚集体的第一步骤，将所述金属型单壁碳纳米管宏观聚集体纤维化而获得金属型单壁碳纳米管纤维的第二步骤；所述的第一步骤包括将原料输入反应区的步骤以及在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤，所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料包括高熔点金属催化剂和液态碳源，所述高熔点金属催化剂所含的金属元素包括钨、钴或镍。本发明的方法直接简便，连续性好，可控易操作，安全性好；所获金属型单壁碳纳米管纤维具有较高的电导率，较强的力学性能和结晶度，应用前景广泛。

现有的制备方法，通常制备出的单壁碳纳米管是半导体型和金属型类型混杂的碳纳米管，在实际应用中需要单一属性的碳纳米管，因为半导体型碳纳米管的存在显著降低了碳纳米管的导电性，且常规使用的氦气作为载气，氦气价格高，作为载气会大幅度提高了碳纳米管的制备成本，基于此，本发明设计了一种制备高纯金属型单壁碳纳米管的方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备高纯金属型单壁碳纳米管的方法，解决了背景技术中难以制备高纯金属型单壁碳纳米管的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种制备高纯金属型单壁碳纳米管的方法，需要一种制备高纯金属型单壁碳纳米管的装置，所述制备高纯金属型单壁碳纳米管的装置包括反应组件，所述反应组件包括反应罐和玻璃罐，用于单壁碳纳米管的反应与制备；

所述反应组件的一侧安装有转运组件，用于将溶液转运与汽化；

所述转运组件的背面安装有清理组件，用于转运组件的清洗，便于频繁进行使用；

所述基于制备高纯金属型单壁碳纳米管的装置的方法包括以下步骤：

步骤S1、将一定体积的二甲苯倒入玻璃罐中，并称取一定量的二茂铁、噻吩倒入二甲苯中，在超声作用下混合成均一溶液；

步骤S2、将溶液通过转运组件汽化，并将氩气气流作为载气，通入反应罐的内腔中；

步骤S3、在正面的转运组件转运溶液的过程中，清理组件清洗位于背面的转运组件；

步骤S4、料液进入反应罐的内腔中，在1250℃下反应生成黑色气凝胶状的单壁碳纳米管；

步骤S5、在反应罐的下端收集单壁碳纳米管样品，经过测试样品为高纯的单壁碳纳米管。

优选的，所述二茂铁和噻吩的铁原子和硫原子的摩尔比在2.5：1和5:1之间，所述反应罐为三温区垂直反应器。

优选的，所述反应罐的外壁固定连接有固定板，所述固定板的顶部固定连接有支撑板，所述支撑板的顶部铰接有旋转板，所述旋转板的底部固定连接有密封盖，所述固定板的顶部固定连接有第一电动推杆，所述第一电动推杆与旋转板之间通过销轴转动连接。

优选的，所述反应罐的顶部安装有第一连接器，所述玻璃罐的顶部安装有第二连接器。

优选的，所述工作框的内腔中转动连接有第二转轴，所述第二转轴的外圈固定连接有第二锥齿轮，所述第二锥齿轮与第一锥齿轮相互啮合，所述第二转轴的顶部固定连接有转盘。

伺服电机转动，带动第一转轴与第一锥齿轮转动，从而带动第二锥齿轮进行转动，使得第二转轴与转盘进行转动，使得运输管位于第一连接器的上方，蠕动泵启动将蒸汽泵入反应罐的内腔中。

优选的，所述转盘的顶部安装有连接座，所述连接座的顶部铰接有调节板，所述连接座的顶部固定连接有第二电动推杆，所述第二电动推杆的顶部安装有滚轮且设置在调节板的内腔，所述连接座和调节板为多组圆周阵列分布。

优选的，所述调节板的末端固定连接有蠕动泵，所述蠕动泵的底部安装有运输管，所述调节板的中部安装有加热器，所述加热器与蠕动泵之间通过软管连接。

启动第二电动推杆收缩，带动调节板转动，使得蠕动泵和运输管向下移动，移动至第二连接器的顶部。蠕动泵流量为每分钟0.07毫升，进入气液混合器后，在250℃下加热器的加热蒸发形成蒸汽。当位于正面的转运组件工作时，此时位于背面的转运组件移动至清理组件的上方，此时喷头喷出清水，对运输管与蒸汽泵进行清洗操作。清洗产生的废水会进入清理箱的内腔中，进行集中的收集，便于后续统一处理。

优选的，所述清理组件包括清理箱，所述清理箱顶部的右侧安装有喷头，所述清理箱的一侧安装有水箱，所述水箱与喷头之间设置有水管连接。

优选的，所述反应罐的背面安装有收集箱，用于收集单壁碳纳米管样品。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

1、本发明，通过玻璃罐和反应罐的配合，将一定体积的二甲苯倒入玻璃罐中，并称取一定量的二茂铁、噻吩倒入二甲苯中，在超声作用下混合成均一溶液，将溶液通过转运组件汽化，并将氩气气流作为载气，通入反应罐的内腔中，结合预蒸发料液和调节催化剂及助催化剂比例的方法，制备出高纯金属型单壁碳纳米管，操作简单方便，效率高。

2、本发明，通过转运组件和清理组件的配合，位于正面的转运组件工作时，此时位于背面的转运组件移动至清理组件的上方，此时喷头喷出清水，对运输管与蒸汽泵进行清洗操作。清洗产生的废水会进入清理箱的内腔中，进行集中的收集，便于后续统一处理。

附图说明

图1为本发明的前视立体结构示意图；

图2为本发明的反应罐结构示意图；

图3为本发明的图2中A处放大结构示意图；

图4为本发明的转运组件和清理组件结构示意图；

图5为本发明的图4中B处放大结构示意图；

图6为本发明的转运组件和清理组件右视图；

图7为本发明的蠕动泵和加热器结构示意图；

图8为本发明的工艺流程图；

图9为本发明的金属型单壁碳纳米管SEM图；

图10为本发明的金属型单壁碳纳米管TEM图；

图11为本发明的金属型单壁碳纳米管热重曲线图；

图12为本发明的金属型单壁碳纳米管拉曼光谱图；

图13为本发明的金属型单壁碳纳米管紫外可见光吸收谱；

图14为本发明的金属型单壁碳纳米管紫外可见光吸收谱S22谱；

图15为金属型单壁碳纳米管紫外可见光吸收谱M11谱；

图16为碳纳米管的工艺流程图。

其中：1、反应组件；2、转运组件；3、清理组件；101、反应罐；102、玻璃罐；103、固定板；104、支撑板；105、旋转板；106、密封盖；107、第一电动推杆；108、第一连接器；109、第二连接器；110、收集箱；201、支撑框；202、工作框；203、电机框；204、伺服电机；205、第一转轴；206、第一锥齿轮；207、第二转轴；208、第二锥齿轮；209、连接座；210、调节板；211、第二电动推杆；212、滚轮；213、加热器；214、转盘；215、蠕动泵；216、运输管；301、清理箱；302、喷头；303、水箱；304、水管。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1；

请参阅图1-图7，本发明实施例中，一种制备高纯金属型单壁碳纳米管的方法，需要一种制备高纯金属型单壁碳纳米管的装置，制备高纯金属型单壁碳纳米管的装置包括反应组件1，反应组件1包括反应罐101和玻璃罐102，用于单壁碳纳米管的反应与制备；

反应组件1的一侧安装有转运组件2，用于将溶液转运与汽化；

转运组件2的背面安装有清理组件3，用于转运组件的清洗，便于频繁进行使用；

基于制备高纯金属型单壁碳纳米管的装置的方法包括以下步骤：

步骤S1、将一定体积的二甲苯倒入玻璃罐102中，并称取一定量的二茂铁、噻吩倒入二甲苯中，在超声作用下混合成均一溶液；

步骤S2、将溶液通过转运组件2汽化，并将氩气气流作为载气，通入反应罐101的内腔中；

步骤S3、在正面的转运组件2转运溶液的过程中，清理组件3清洗位于背面的转运组件2；

步骤S4、料液进入反应罐101的内腔中，在1250℃下反应生成黑色气凝胶状的单壁碳纳米管；

步骤S4、在反应罐101的下端收集单壁碳纳米管样品，经过测试样品为高纯的单壁碳纳米管。

如图1所示，二茂铁和噻吩的铁原子和硫原子的摩尔比在2.5：1和5:1之间，反应罐101为三温区垂直反应器。

如图7所示，反应罐101的外壁固定连接有固定板103，固定板103的顶部固定连接有支撑板104，支撑板104的顶部铰接有旋转板105，旋转板105的底部固定连接有密封盖106，固定板103的顶部固定连接有第一电动推杆107，第一电动推杆107与旋转板105之间通过销轴转动连接。

如图1所示，反应罐101的顶部安装有第一连接器108，玻璃罐102的顶部安装有第二连接器109。

本发明实施例的工作原理是：按铁原子和硫原子摩尔比5:1分别称取1.6克二茂铁和134微升的噻吩，放入玻璃罐102的内腔中，随后加入20mL的二甲苯中。在120w超声功率下，经过10分钟的超声到达均一的溶液状态。

实施例2；

请参阅图1-图16，本发明实施例中，转运组件2包括支撑框201，支撑框201的顶部安装有工作框202，工作框202的一侧安装有电机框203，电机框203的内腔中安装有伺服电机204，伺服电机204输出轴的一侧固定连接有第一转轴205，第一转轴205的外圈固定连接有第一锥齿轮206，工作框202的内腔中转动连接有第二转轴207，第二转轴207的外圈固定连接有第二锥齿轮208，第二锥齿轮208与第一锥齿轮206相互啮合，第二转轴207的顶部固定连接有转盘214。

转盘214的顶部安装有连接座209，连接座209的顶部铰接有调节板210，连接座209的顶部固定连接有第二电动推杆211，第二电动推杆211的顶部安装有滚轮212且设置在调节板210的内腔，连接座209和调节板210为多组圆周阵列分布。

本发明实施例的工作原理是：启动第二电动推杆211收缩，带动调节板210转动，使得蠕动泵215和运输管216向下移动，移动至第二连接器109的顶部。蠕动泵215流量为每分钟0.07毫升，进入气液混合器后，在250℃下加热器213的加热蒸发形成蒸汽。伺服电机204转动，带动第一转轴205与第一锥齿轮206转动，从而带动第二锥齿轮208进行转动，使得第二转轴207与转盘214进行转动，使得运输管216位于第一连接器108的上方，蠕动泵215启动将蒸汽泵入反应罐101的内腔中。

实施例3；

请参阅图1-图16，本发明实施例中，调节板210的末端固定连接有蠕动泵215，蠕动泵215的底部安装有运输管216，调节板210的中部安装有加热器213，加热器213与蠕动泵215之间通过软管连接，清理组件3包括清理箱301，清理箱301顶部的右侧安装有喷头302，清理箱301的一侧安装有水箱303，水箱303与喷头302之间设置有水管304连接。

反应罐101的背面安装有收集箱110，用于收集单壁碳纳米管样品。

本发明实施例的工作原理是：蒸汽随着氩气流分别经过1180、1250和1180℃温度下的三个温区，二甲苯碳源裂解并在催化剂二茂铁和助催化剂噻吩的作用下生成金属型单壁碳纳米管，并在收集箱110中完成收集。

工作原理：按铁原子和硫原子摩尔比5:1分别称取1.6克二茂铁和134微升的噻吩，放入玻璃罐102的内腔中，随后加入20mL的二甲苯中。在120w超声功率下，经过10分钟的超声到达均一的溶液状态。

随后启动第二电动推杆211收缩，带动调节板210转动，使得蠕动泵215和运输管216向下移动，移动至第二连接器109的顶部。蠕动泵215流量为每分钟0.07毫升，进入气液混合器后，在250℃下加热器213的加热蒸发形成蒸汽。伺服电机204转动，带动第一转轴205与第一锥齿轮206转动，从而带动第二锥齿轮208进行转动，使得第二转轴207与转盘214进行转动，使得运输管216位于第一连接器108的上方，蠕动泵215启动将蒸汽泵入反应罐101的内腔中。

当位于正面的转运组件2工作时，此时位于背面的转运组件2移动至清理组件3的上方，此时喷头302喷出清水，对运输管216与蠕动泵215进行清洗操作。清洗产生的废水会进入清理箱301的内腔中，进行集中的收集，便于后续统一处理。

蒸汽随着氩气流分别经过1180、1250和1180℃温度下的三个温区，二甲苯碳源裂解并在催化剂二茂铁和助催化剂噻吩的作用下生成金属型单壁碳纳米管，并在收集箱110中完成收集。

图9为制备的金属型单壁碳纳米管SEM图，可见碳纳米管中杂质少，纯度高，图10为制备的金属型单壁碳纳米管TEM图，可见碳纳米管为单壁碳纳米管，杂质少，纯度高。

图11为制备的金属型单壁碳纳米管热重曲线图，可见碳纳米管的含量为86.6％。采用拉曼光谱仪对碳纳米管进行分析，选择785nm波长的激光进行激发。图12为制备的金属型单壁碳纳米管拉曼光谱图；图13中可见碳纳米管的IG/ID为25，表明碳纳米管纯度高；环呼吸振动峰表明碳纳米管为金属型的单壁碳纳米管。

采用国标GB/T39114-2020对碳纳米管进行紫外可见光吸收谱的测试。采用CMC(羧甲基纤维素钠)固体薄膜分散法：配置质量分数为1％的CMC水溶液；将1mg碳纳米管加入20mL的CMC分散液中；在冰浴中超声分散1h；用离心机在120000g下离心分离2小时；将上清液滴在石英片表面并在50℃烘箱内过夜烘干，获得CNTs均匀分散的薄膜；用CMC薄膜进行吸收光谱测试。图6为实例1中制备的金属型单壁碳纳米管紫外可见光吸收谱，全谱分为代表半导体型单壁碳纳米管的S11和S22峰，代表金属型单壁碳纳米管的M11峰。

图14为实例1制备的金属型单壁碳纳米管紫外可见光吸收谱S22谱；计算S22峰的面积为0.00107.7，图15为实例1制备的金属型单壁碳纳米管紫外可见光吸收谱M11谱；计算M11峰的面积为0.00822；结合图7中S22峰的面积可算出金属型单壁碳纳米管的比例为86.5％。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。