一种制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法

技术领域

本发明属于固体过氧化氢化合物制备技术领域，尤其涉及一种光化学合成固体过氧化氢化合物的方法。

背景技术

固体过氧化氢化合物包括过氧酸、过氧酸盐和过氧化氢加合物。过氧化氢加合物是将过氧化氢分子与其它一种或几种分子进行加合，从而产生的一种螯合物，它拥有过氧化氢的大部分功能和特性，因此它也被称作固体过氧化氢。相对于液体过氧化氢，它具有运输、储存、使用方便等优势，可以取代液体过氧水，用于漂白、纺织、医用等传统应用领域。

现有技术中，固体过氧化氢化合物的制备都需要用到高浓度过氧化氢。例如：过氧乙酸的两种生产工艺，醋酸氧化法和醋酸酐氧化法；所述醋酸氧化法是将醋酸在双氧水的作用下进行氧化反应，反应方式有间歇和连续两种；醋酸酐氧化法是将醋酸酐和双氧水分别在微混合器内强化混合，然后送入微通道反应器进行反应。过氧硫酸中的纯过一硫酸由固体三氧化硫与无水过氧化氢反应制得，过氧硝酸由N

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，以简化工艺，降低能耗和成本，提高安全性。

本发明所述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，工艺步骤如下：

(1)将苄基类化合物和盐、酸或尿素装入反应器并通入氧气或空气形成反应体系，用含紫外光的光源照射反应体系，控制反应温度在室温～60℃，反应时间至少为10min，反应时间到达后，得到含过氧化氢化合物的液态体系；

(2)将含过氧化氢化合物的液态体系进行结晶、分离、干燥，即得到固体过氧化氢化合物。

上述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，所述盐为硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐，它们为固态或者反应温度下的饱和溶液(包括饱和硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐水溶液及饱和硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐乙醇溶液)；所述酸为液态无水乙酸、反应温度下的乙酸饱和水溶液、反应温度下的磷酐饱和乙醇溶液、反应温度下的亚硝酸盐饱和酸性水溶液或反应温度下的硫酸盐饱和酸性水溶液；所述尿素为固态尿素或者反应温度下的饱和尿素溶液(包括饱和尿素水溶液及饱和尿素乙醇溶液)；当硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐为固态，尿素为固态尿素时，其与苄基类化合物(苄基类化合物为液态)的质量体积比为0.3～0.5：1，质量单位为g、体积单位为mL，或者质量单位为kg、体积单位为L；当硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐为反应温度下的饱和溶液，酸为液态无水乙酸、反应温度下的乙酸饱和水溶液、反应温度下的磷酐饱和乙醇溶液、反应温度下的亚硝酸盐饱和酸性水溶液或反应温度下的硫酸盐饱和酸性水溶液，尿素为反应温度下的饱和尿素溶液时，其与苄基类化合物(苄基类化合物为液态)的体积比为0.5～2：1。

上述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，所述苄基类化合物为苄基醇化合物、苄基醚化合物、苄基酸化合物、苄基胺化合物、苄基醛化合物、苄基烷烃化合物或苄基酮化合物。

所述苄基醇化合物优选二甲基苄基甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇或苯甲醇，所述苄基醚化合物优选苄甲醚、二苄基醚或异色满，所述苄基酸化合物优选苯甲酸或1,4-苯二乙酸，所述苄基胺化合物优选N,N-二甲基苄胺或1,2,3,4-四氢异喹啉，所述苄基醛化合物优选苯甲醛或苯乙醛，所述苄基烷烃化合物优选二苯甲烷或对二甲苯，所述苄基酮化合物优选2-茚酮或甲氧基苯基丙酮。

上述方法中，含紫外光的光源为人工光源或自然光；人工光源优选氙灯(λ＝300～1000nm)或高压汞灯(λ＝254～365nm)。

上述方法中，空气可以是压缩空气，也可以是自然空气，优选压缩空气。

本发明所述方法与现有技术相比，具有以下有益技术效果：

(1)本发明所述方法将苄基类化合物和盐、酸或尿素装入反应器并通入氧气或空气形成反应体系，在含紫外光的光源照射下发生反应生成过氧化氢化合物，经结晶、分离、干燥得到固体过氧化氢化合物，为固体过氧化氢化合物的制备提供了一种新的技术方案。

(2)本发明所述光化学合成法以苄基类化合物和盐、酸或尿素及氧气或空气形成反应体系，克服了光催化剂体系的反应机理缺陷，即避免了催化剂和牺牲剂的分离问题，以及反应效率低、产物固体过氧化氢化合物的自分解等问题。

(3)本发明所述方法原料易于获取，工艺简单且安全性好，设备为常规设备，因而便于实现小规模或大规模生产固体过氧化氢化合物。

附图说明

图1为实施例中所使用的反应装置的示意图，图中，1—人工光源，2—石英玻璃盖，3—反应器，4—进气口，5—出气口，6—冷却器，7—进水口，8—出水口，9—搅拌器。

图2为实施例1所制备的过硫酸铵的浓度随反应时间的变化图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明所述以苄基化合物为氢源产H

下述实施例中，除实施例3和实施例4以外，其它实施例均使用图1所示反应装置，该反应装置包括人造光源1、石英玻璃盖2、反应器3、冷凝器6和搅拌器9；所述搅拌器9为座式搅拌器，主要由空心座体、安装在座体内的电机、与电机输出轴连接的搅拌桨构成；所述反应器3为下端封闭、上端开敞的玻璃圆筒体，其左右两侧壁上分别设置有进气口4和出气口5，反应器3安放在搅拌器9的座体顶面，搅拌器9的搅拌桨位于反应器3内腔，搅拌桨与反应器3底壁接触处通过密封胶密封；所述冷却器6用于控制反应体系的反应温度，为夹套式结构，环绕反应器3外壁设置，冷却器6左右两侧壁上分别设置有进水口7和出水口8；所述石英玻璃盖2与反应器3匹配，用于覆盖反应器3上端；所述人造光源1固定在反应器3上方。使用时，将冷却器6的进液口7和出液口8通过管件分别与恒温水浴装置的出液口和进液口接通，将反应器3的进气口4通过管件与氧气源连通。

下述实施例中的苄基类化合物、盐、酸、尿素为分析纯，通过市场购买。

实施例1

本实施例中，以二甲基苄基甲醇和20℃下的硫酸铵饱和水溶液为原料，以氧气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL二甲基苄基甲醇和5mL硫酸铵的饱和水溶液装入反应器3中并混合均匀，然后以10mL/min的流量向反应器中通入氧气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用国标GB/T23940-2021所述方法对反应1h所得含(NH

(2)重复步骤(1)，反应2h；采用国标GB/T23940-2021所述方法对反应2h所得含(NH

(3)重复步骤(1)，反应3h；采用国标GB/T23940-2021所述方法对反应3h所得含(NH

(4)重复步骤(1)，反应4h；采用国标GB/T23940-2021所述方法对反应4h所得含(NH

从图2可以看出，随着反应时间增加，所得含(NH

(5)将步骤(4)反应4h所得含(NH

对所得固体(NH

实施例2

本实施例中，以2-苯乙醇和固体硫酸氢钠为原料，以氧气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL 2-苯乙醇和2g固体硫酸氢钠装入反应器3中，然后以10mL/min的流量向反应器中通入氧气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用国标GB/T23940-2021所述方法对反应4h所得含Na

(2)将步骤(1)所得含Na

对所得固体Na

实施例3

本实施例中，以N,N-二甲基苄胺和30℃下的硫酸钠饱和水溶液为原料，以自然空气为氧源，以自然光为含紫外光的光源，步骤如下：

(1)将5mL N,N-二甲基苄胺和5mL硫酸钠饱和水溶液装入暴露在空气中的浅池式光反应器中并混合均匀，在自然光的照射和搅拌下反应4h(反应温度约30℃)，反应时间到达后，得到含Na

(2)将步骤(1)所得含Na

(3)根据参考文献“李本斌,赵红坤,刘国际.硫酸钠过氧化氢加合物的制备及表征[J].郑州大学学报(工学版),2004,(02):20-22+35.)”对固体Na

根据步骤(3)中的参考文献，溶解0.005g Na

活性氧参照文献“黄干强.过氧酸的制备及其活性氧含量的测定[J].中国造纸学报,1997,(00):44-47.)”进行计算，得该加合物中活性氧的质量分数为6.34％。

实施例4

本实施例中，以N,N-二甲基苄胺和20℃下的硫酸钠和氯化钠饱和水溶液为原料，所述饱和水溶液中，硫酸钠与氯化钠的质量比为1：1，以自然空气为氧源，以自然光为含紫外光的光源，步骤如下：、

(1)将5mL N,N-二甲基苄胺和5mL硫酸钠和氯化钠饱和水溶液装入暴露在空气中的浅池式光反应器中并混合均匀，在自然光的照射和搅拌下反应4h(反应温度约20℃)，反应时间到达后，得到含4Na

(2)将步骤(1)所得含4Na

(3)固体4Na

实施例5

本实施例中，以1,2,3,4-四氢异喹啉和固态偏硼酸钠为原料，以压缩空气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL 1,2,3,4-四氢异喹啉和2g偏硼酸钠装入反应器3中，然后以5mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用行业标准HG/T 2518-2008所述方法对反应4h所得含过硼酸钠的液态体系进行过硼酸钠浓度测试，该液态体系中过硼酸钠的浓度为169.38mM，产率约为40.62％；

(2)将步骤(1)所得含过硼酸钠的液态体系在20℃静置，使其自发结晶，然后过滤并将过滤所得固相离心脱水，再于40℃干燥300min即得到固体过硼酸钠，其质量为0.458克。

对所得固体过硼酸钠采用行业标准HG/T 2518-2008所述方法分析，活性O的质量分数大于15.1％，为一水过硼酸钠，符合行业标准。

实施例6

本实施例中，以对二甲苯和20℃下的碳酸氢钠饱和乙醇溶液为原料，以压缩空气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL对二甲苯和5mL碳酸氢钠饱和乙醇溶液装入反应器3中并混合均匀，然后以10mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度400mW/cm

采用行业标准HG/T 2764-2008所述方法对反应4h所得含过碳酸钠的液态体系进行过碳酸钠浓度测试，该液态体系中过碳酸钠的浓度为43.78mM，产率约为14.93％；

(2)将步骤(1)所得含过碳酸钠的液态体系静置，使其在室温自然蒸发结晶，然后过滤并将过滤所得固相离心脱水，再于90℃干燥300min即得到固体过碳酸钠，其质量为0.162克。

对所得固体过碳酸钠采用行业标准HG/T 2764-2008所述方法分析，活性O的质量分数大于13.5％；水分的质量分数小于2.0％，为I型产品，符合行业标准。

实施例7

本实施例中，以二苯甲烷和40℃下的碳酸氢钠饱和水溶液为原料，以压缩空气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL二苯甲烷和5mL碳酸氢钠饱和水溶液装入反应器3中并混合均匀，然后以10mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用行业标准HG/T 2764-2008所述方法对反应4h所得含过碳酸钠的液态体系进行过碳酸钠浓度测试，该液态体系中过碳酸钠的浓度为85.29mM，产率约为27.23％；

(2)将步骤(1)所得含过碳酸钠的液态体系静置，使其在室温自然蒸发结晶，然后过滤并将过滤所得固相离心脱水，再于90℃干燥300min即得到固体过碳酸钠，其质量为0.325克。

对所得固体过碳酸钠采用行业标准HG/T 2764-2008所述方法分析，活性O的质量分数大于13.5％；水分的质量分数小于2.0％，为I型产品，符合行业标准。

实施例8

本实施例中，以苯甲醛和20℃下的亚硝酸钾饱和酸性水溶液为原料，以压缩空气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL苯甲醛和5mL亚硝酸钾饱和酸性水溶液装入反应器3中并混合均匀，然后以10mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用亚硝酸盐滴定法对反应4h所得含过氧硝酸的液态体系进行过氧硝酸浓度测试，过氧硝酸的含量以酚酞为指示剂，用标准亚硝酸钠溶液进行滴定，滴定终点为溶液颜色由红色变为无色，得该液态体系中过氧硝酸的浓度为91.33mM，产率约为30.28％；亚硝酸盐滴定法原理是：过氧硝酸能氧化亚硝酸盐(NO

(2)将步骤(1)所得含过氧硝酸的液态体系冷却到0℃，使其结晶，然后过滤并将过滤所得固相离心脱水，再于50℃干燥300min即得到固体过氧硝酸，其0.381克。

对所得固体过氧硝酸采用实施例3所述方法分析，活性O的质量分数为15.5％，水分的质量分数为2.3％。

实施例9

本实施例中，以苯乙醛和40℃下的固态碳酸氢钾为原料，以压缩空气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL苯乙醛和2.5g碳酸氢钾装入反应器3中并混合均匀，然后以15mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用行业标准HG/T 2764-2008所述方法对反应4h所得含过碳酸钾的液态体系进行过碳酸钾浓度测试，该液态体系中过碳酸钾的浓度为7.37mM，产率约为2.27％；

(2)将步骤(1)所得含过碳酸钾的液态体系静置，使其在室温自然蒸发结晶，然后过滤并将过滤所得固相离心脱水，再于90℃干燥300min即得到固体过碳酸钾，其质量为0.023克。

对所得固体过碳酸钾采用行业标准HG/T 2764-2008所述方法分析，活性O的质量分数大于13.5％；水分的质量分数小于2.0％，为I型产品，符合行业标准。

实施例10

本实施例中，以苯甲酸和60℃下的碳酸氢钠饱和水溶液为原料，以压缩空气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL苯甲酸和2.5mL碳酸氢钠饱和水溶液装入反应器3中并混合均匀，然后以10mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用行业标准HG/T 2764-2008所述方法对反应4h所得含过碳酸钠的液态体系进行过碳酸钠浓度测试，该液态体系中过碳酸钠的浓度为59.37mM，产率约为18.83％；

(2)将步骤(1)所得含过碳酸钠的液态体系静置，使其在室温自然蒸发结晶，然后过滤并将过滤所得固相离心脱水，再于90℃干燥300min即得到固体过碳酸钠，其质量为0.192克。

对所得固体过碳酸钠采用行业标准HG/T 2764-2008所述方法分析，活性O的质量分数大于13.5％；水分的质量分数小于2.0％，为I型产品，符合行业标准。

实施例11

本实施例中，以1，4-苯二乙酸和20℃下的尿素饱和水溶液为原料，以自然空气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL 1，4-苯二乙酸和5mL尿素饱和水溶液装入反应器3中并混合均匀，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用企业标准Q/SXSA034-2016所述方法对反应4h所得含CO(NH

(2)将步骤(1)所得含CO(NH

对所得固体CO(NH

实施例12

本实施例中，以苄甲醚和20℃下的尿素饱和乙醇溶液为原料，以压缩空气为氧源，以高压汞灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL苄甲醚和10mL尿素饱和乙醇溶液装入反应器3中并混合均匀，然后以10mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，高压汞灯300W，光功率密度400mW/cm

采用企业标准Q/SXSA034-2016所述方法对反应4h所得含CO(NH

(2)将步骤(1)所得含CO(NH

对所得固体CO(NH

实施例13

本实施例中，以3-苯基-1-丙醇和固态尿素为原料，以压缩空气为氧源，以高压汞灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL 3-苯基-1-丙醇和2.25g尿素装入反应器3中，然后以10mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，高压汞灯300W，光功率密度400mW/cm

采用企业标准Q/SXSA034-2016所述方法对反应4h所得含CO(NH

(2)将步骤(1)所得含CO(NH

对所得固体CO(NH

实施例14

本实施例中，以二苄基醚和液态无水乙酸为原料，以压缩空气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL二苄基醚和5mL无水乙酸装入反应器3中并混合均匀，然后以10mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用国标GB/T 19104-2008所述方法对反应4h所得含过氧乙酸的液态体系进行过氧乙酸浓度测试，该液态体系中过氧乙酸的浓度为57.74mM，产率约为15.32％；

(2)将步骤(1)所得含过氧乙酸的液态体系冷却到10℃，使其结晶，然后过滤并将过滤所得固相离心脱水，再于10℃干燥300min即得到固体过氧乙酸，其质量为0.184克。

对所得固体过氧乙酸采用国标GB/T 19104-2008所述方法分析，C

实施例15

本实施例中，以苯甲醇和乙酸饱和水溶液为原料，以压缩空气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL苯甲醇和5mL乙酸饱和水溶液装入反应器3中并混合均匀，然后以10mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用国标GB/T 19104-2008所述方法对反应4h所得含过氧乙酸的液态体系进行过氧乙酸浓度测试，该液态体系中过氧乙酸的浓度为77.74mM，产率约为25.48％；

(2)将步骤(1)所得含过氧乙酸的液态体系冷却到10℃，使其结晶，然后过滤并将过滤所得固相离心脱水，再于10℃干燥300min即得到固体过氧乙酸，其质量为0.273克。

对所得固体过氧乙酸采用国标GB/T 19104-2008所述方法分析，C

实施例16

本实施例中，以2-茚酮和20℃下醋酸钠饱和水溶液为原料，以压缩空气为氧源，以高压汞灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL 2-茚酮和5mL醋酸钠饱和水溶液装入反应器3中并混合均匀，然后以10mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，汞灯300W，光功率密度300mW/cm

采用碘滴定法对反应4h所得含过乙酸钠的液态体系进行过乙酸钠浓度测试，该液态体系中过乙酸钠的浓度为87.74mM，产率约为29.58％；碘滴定法参考国标GB/T23940-2021，基本原理是过乙酸钠能氧化亚碘离子(I

(2)将步骤(1)所得含过乙酸钠的液态体系在70℃下蒸发浓缩结晶，然后过滤并将过滤所得固相离心脱水，再于60℃干燥300min即得到固体过乙酸钠，其质量为0.305克。

对所得固体过乙酸钠采用实施例3所述方法分析，活性O的质量分数为14.2％，水分的质量分数为2.8％。

实施例17

本实施例中，以甲氧基苯基丙酮和20℃下磷酸钙饱和乙醇溶液为原料，以氧气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL甲氧基苯基丙酮和5mL磷酸钙饱和乙醇溶液装入反应器3中并混合均匀，然后以10mL/min的流量向反应器中通入氧气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用国标GB/T 20413-2017所述方法对反应4h所得含过磷酸钙的液态体系进行过磷酸钙浓度测试，该液态体系中过磷酸钙的浓度为66.65mM，产率约为17.81％；

(2)将步骤(1)所得含过磷酸钙的液态体系在70℃下蒸发浓缩结晶，然后过滤并将过滤所得固相离心脱水，再于50℃干燥300min即得到固体过磷酸钙，其质量为0.218克。

对所得固体过磷酸钙采用国标GB/T 20413-2017所述方法分析，有效磷(以P

实施例18

本实施例中，以甲氧基苯基丙酮和20℃下的硫酸钠饱和酸性水溶液为原料，以氧气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL甲氧基苯基丙酮和5mL硫酸钠饱和酸性水溶液装入反应器3中并混合均匀，然后以10mL/min的流量向反应器中通入氧气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用国标GB/T23940-2021所述方法对反应4h所得含Na

(2)将步骤(1)反应4h所得含Na

对所得固体Na

该实施例表明，废弃物芒硝可用于制备Na

实施例19

本实施例中，以异色满和磷酐饱和乙醇溶液为原料，以压缩空气为氧源，以氙灯为含紫外光的光源，使用图1所示反应装置，步骤如下：

(1)将5mL异色满和5mL磷酐饱和乙醇溶液装入反应器3中，然后以10mL/min的流量向反应器中通入压缩空气形成反应体系，氙灯300W，光功率密度560mW/cm

采用文献“Greenspan，F.P.and Mackellar,D.G.,Analyticalchemistry 20(11):106(1948).(《分析化学》)”所述方法对反应4h所得含过氧磷酸的液态体系进行过氧磷酸浓度测试，该液态体系中过氧磷酸的浓度为291.36mM，产率约为58.87％；

(2)将步骤(1)所得含过氧磷酸的液态体系冷却到0℃，使其结晶，然后过滤并将过滤所得固相离心脱水，再于50℃干燥300min即得到固体过氧磷酸，其质量为0.637克。

对所得固体过氧磷酸进行五氧化二磷含量测定：固体过氧磷酸样品先煮沸10分钟，使大部分过氧磷酸分解，然后采用蒸馏水稀释约5倍后继续煮沸5分钟，再按喹钼柠酮容量法(行业标准HJ 545-2017)测定，五氧化二磷的质量分数为56.37％；

活性氧的计算参照实施例3，得固体过氧磷酸中活性氧的质量分数为14.46％。