花岗伟晶岩制备高纯石英砂的方法及高纯石英砂

技术领域

本发明涉及高纯石英砂加工技术领域，尤其涉及一种花岗伟晶岩制备高纯石英砂的方法及利用该方法制备的高纯石英砂。

背景技术

高纯石英砂是一种战略性非金属矿产资源，主要应用于半导体工业、石英玻璃、光伏、电光源、航空航天等领域。在半导体领域，多晶硅拉制单晶硅时的关键容器是石英坩埚，而石英坩埚必须使用4N8级以上高纯石英砂作为原料。

花岗伟晶岩型高纯石英具有规模大、品质高等特点。诸多专家学者开始研究利用花岗伟晶岩制备高纯石英砂的关键技术和方法。其中，河南省地质研究院及相关研究团队在东秦岭找到了岩石矿物、地球化学等特性与美国Spruce Pine地区十分相似的花岗伟晶岩，对其地质背景、构造条件、分布规律、识别标志、评价标准等进行了系统研究，并针对矿石工艺矿物学特征，创新性地研究出配套的快速识别技术、人工分拣技术、精细分离提纯技术、新型浮选药剂技术、深度除杂技术、定向除杂技术、过程强化技术、关键装备技术等整套技术成果，并在实验室制备出了不同品级的高纯石英砂。

公开号为CN 115709999A的发明专利公开了一种从花岗伟晶岩中提取高纯石英砂的方法，该方法采用步骤包括：(1)煅烧、水淬；(2)破碎、筛分；(3)浮选；(4)酸洗。采用该方法对不同地区花岗伟晶岩原矿进行浮选均可以得到3N6以上纯度的高纯石英砂。该方法是将花岗伟晶岩原料进行直接煅烧水淬，由于花岗伟晶岩原料中石英的含量相对较少，全料煅烧不利于节能，且煅烧过程容易导致杂质进入石英颗粒中。公开号为CN 115870088 A的发明专利公开了一种伟晶岩制备4N5级高纯石英的方法，包括以下步骤：伟晶岩经破碎、磨矿分级、重力选矿，得到重选重矿物、重选中矿物和重选轻矿物，重选轻矿物为云母粉，重选中矿物进入磁力选矿，得到磁性矿物和非磁性矿物，磁性矿物和重选重矿物为尾矿，在破碎作业中收集+2mm的大片云母，作为大片云母精矿；非磁性矿物经浮选作业，得到云母粉、长石粉和石英粗精矿，石英粗精矿经煅烧水淬、超声酸浸、加热浸出，得到4N5级高纯石英，该方法采用的全粒级物料进入选矿系统，并未进行预先分级，一定程度增加分选难度，不利于杂质的去除和产品质量的稳定。

因此，为解决目前的技术问题，加快推进花岗伟晶岩制备高纯石英砂的产业化，实现高纯石英资源可控和材料可供，亟需提供一种方法简单、产品质量稳定、纯度高、生产成本低的利用花岗伟晶岩制备高纯石英砂的方法。

发明内容

有鉴于此，为解决现有技术存在的高纯石英砂纯度低的技术问题，一方面，本发明提供了一种花岗伟晶岩制备高纯石英砂的方法，其依次采用破碎筛分、洗矿色选、一次煅烧水淬、制砂分级、磁选重选、浮选作业、二次煅烧水淬、一次酸洗烘干、高温氯化、二次酸洗和烤砂的工艺步骤，能够获得产品质量稳定和纯度高的高纯石英砂。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

一种花岗伟晶岩制备高纯石英砂的方法，包括如下步骤：

步骤S1：破碎筛分，对花岗伟晶岩原矿样品进行破碎筛分，获得中间粒径产品和细粒产品一，粗粒级产品直接闭路返回进行循环破碎筛分；

步骤S2：洗矿色选，将步骤S1获得的中间粒径产品进行洗矿，洗去矿泥，然后用色选机进行色选，获得石英毛料和废料；

步骤S3：一次煅烧水淬，将步骤S2获得的石英毛料置于煅烧炉中进行煅烧，然后迅速取出并倒入冷水中进行水淬处理，得到石英熟料；

步骤S4：制砂分级，将步骤S3获得的石英熟料进行制砂分级，获得中间粒级的石英原砂和细粒产品二；

步骤S5：磁选重选，将步骤S4获得的石英原砂进行磁选作业，获得磁性产品和非磁性产品，非磁性产品进行重选，获得重选轻矿物产品、重选重矿物产品和重选中间产品；

步骤S6：浮选作业，将步骤S5获得的重选中间产品进行调浆，依次加入抑制剂、调整剂、活化剂、捕收剂进行浮选，得到浮选精矿；

步骤S7：二次煅烧水淬，将步骤S6获得的浮选精矿置于煅烧炉中进行煅烧，然后迅速取出并倒入冷水中进行水淬处理，得到浮选精矿熟料；

步骤S8：一次酸洗烘干，将步骤S7获得的浮选精矿熟料进行酸洗，酸洗后进行清洗，烘干，得到一次酸洗砂；

步骤S9：高温氯化，将步骤S8获得的一次酸洗砂置于高温氯化炉中进行氯化反应，得到氯化砂；

步骤S10：二次酸洗，将步骤S9获得的氯化砂进行二次酸洗，脱出石英砂表面的杂质，得到二次酸洗砂；

步骤S11：烤砂，将步骤S10获得的二次酸洗砂进行脱水，再进行高温烤砂，即获得高纯石英砂，包装前根据需要进行干磁检查。

优选地，步骤S1中，中间粒径产品的粒径范围为3～50mm。

优选地，步骤S4中，石英原砂粒度为0.074-0.45mm。

优选地，步骤S5中，磁选作业所用设备为高梯度磁选机、电磁浆料机中的一种或多种，磁场强度为1.6-1.8T。

优选地，步骤S6中，捕收剂为阴阳离子组合捕收剂，用量为100-200g/t。

优选地，步骤S9中，高温氯化温度为1000～1200摄氏度。

优选地，步骤S11中，烤砂温度为700-1100摄氏度，烤砂时间为5-15分钟。

优选地，步骤S3和S7中的煅烧温度均为800～1000摄氏度，煅烧时间均为30～150min。

优选地，步骤S8和S10中酸洗作业所用酸的种类为氢氟酸、磷酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。

本发明还提供了一种高纯石英砂，采用上述花岗伟晶岩制备高纯石英砂的方法制备得到，所述高纯石英砂的纯度大于99.99％。

本发明提供的花岗伟晶岩制备高纯石英砂的方法，其依次采用、破碎筛分、洗矿色选、一次煅烧水淬、制砂分级、磁选重选、浮选作业、二次煅烧水淬、一次酸洗烘干、高温氯化、二次酸洗和烤砂的工艺步骤，相对于现有技术，具有如下的有益效果：

本发明提供的花岗伟晶岩制备高纯石英砂的方法，方法简单，生产成本低，能够获得产品质量稳定和纯度高的高纯石英砂，具体如下：

(1)由于花岗伟晶岩中主要矿物为长石、石英、云母等，石英含量一般在20-40％，且石英晶型较大，根据单体解离情况将矿石破碎至3-50mm的中间粒径产品，再将中间粒径产品进行冲洗，可以将矿物表面清洗干净，有利于色选对石英的识别，再通过色选机预选，可抛出大量长石和云母，石英矿物含量可以有20-40％富集至90％以上，不仅降低了进入后续的脉石矿物，同时还大大降低了进入煅烧作业的矿量，与全料进入煅烧作业相对比，大大降低了生产成本。

(2)煅烧水淬作业主要是利用脉石矿物和石英膨胀系数的差异，通过煅烧水淬工艺进一步提高二者之间的选择性解离，有利于提高产品纯度并稳定产品质量。

(3)进入分选作业选用的是窄粒级石英原砂，这样既可以预先筛出片状云母，减少进入后续的大片云母和微细粒云母，也可以避免颗粒粗细不均匀所产生的夹杂；另外，窄级别进入精细分选阶段，也可降低进入分选作业的物料量，生产成本较低。

(4)浮选采用优先浮选的工艺流程，在制备高纯石英砂的同时，可以实现长石和云母的综合回收，具有生产工艺先进的特点；与此同时，采用阴阳离子组合捕收剂进行浮选，可实现阴阳离子捕收剂的协同作用，不仅强化捕收剂的捕收能力，还可以增加捕收剂的选择性，有利于稳定产品指标并减少石英砂的损失。

(5)混酸作业可以深度去除铝、钙、钾、钠等杂质元素，且干磁检查可以进一步去除设备带入或未去除干净的磁性矿物，进一步稳定产品纯度和质量。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供了一种花岗伟晶岩制备高纯石英砂的方法，包括如下步骤：

步骤S1：破碎筛分，对花岗伟晶岩原矿样品进行破碎筛分，获得中间粒径产品和细粒产品一，其中，将粗碎、中碎与筛分作业构成两段一闭路工艺后对花岗伟晶岩原矿样品进行破碎筛分；

步骤S2：洗矿色选，将步骤S1获得的中间粒径产品进行洗矿，洗去矿泥，使矿石颗粒表面清洁，然后用色选机进行色选，获得石英毛料和废料；

步骤S3：一次煅烧水淬，将步骤S2获得的石英毛料置于煅烧炉中进行煅烧，然后迅速取出并倒入冷水中进行水淬处理，得到石英熟料，其中，煅烧温度为800～1000摄氏度，煅烧时间为30～150min，一般而言，为了使矿石热处理反应彻底，给料粒度越大，煅烧时间也就越长；

步骤S4：制砂分级，将步骤S3获得的石英熟料进行制砂分级，获得中间粒级的石英原砂和细粒产品二，其中，制砂分级采用制砂进行，制砂设备优选为制砂机、球磨机、棒磨机中的一种，更优选采用棒磨机，中间粒级的石英原砂粒度优选为0.074-0.45mm，更优选为0.11-0.18mm；

步骤S5：磁选重选，将步骤S4获得的石英原砂进行磁选作业，获得磁性产品和非磁性产品，非磁性产品进行重选，获得重选轻矿物产品、重选重矿物产品和重选中间产品，其中，磁选作业所用设备优选为高梯度磁选机、电磁浆料机中的一种或多种，磁场强度优选为1.6-1.8T；重选作业所用设备优选为摇床；

步骤S6：浮选作业，将步骤S5获得的重选中间产品进行调浆，依次加入抑制剂、调整剂、活化剂、捕收剂进行浮选，浮出云母、长石等杂质矿物，得到浮选精矿，其中，浮选作业所使用的工艺流程优选为云母长石依次优先浮选的工艺流程，云母浮选作业浮选次数优选为1-3次，长石浮选作业浮选次数优选为2-4次，抑制剂优选六偏磷酸钠、硅酸钠中的一种或多种，用量优选为200-500g/t、调整剂优选为硫酸，调整PH值至1.9-3.1，活化剂优选为氢氟酸、氟化钠、氟化铵中的一种或多种，用量优选为500-1000g/t，捕收剂优选为阴阳离子组合捕收剂，用量优选为100-200g/t；

步骤S7：二次煅烧水淬，将步骤S6获得的浮选精矿置于煅烧炉中进行煅烧，然后迅速取出并倒入冷水中进行水淬处理，得到浮选精矿熟料，其中，煅烧温度为800～1000摄氏度，煅烧时间为30～150min，一般而言，为了使矿石热处理反应彻底，给料粒度越大，煅烧时间也就越长；

步骤S8：一次酸洗烘干，将步骤S7获得的浮选精矿熟料进行酸洗，酸洗后进行清洗，烘干并干磁检查，得到一次酸洗砂，其中，酸洗作业所用酸的种类优选为氢氟酸、磷酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种，更优选的使用盐酸、氢氟酸和硫酸，质量比例优选为3：1：1，混酸质量浓度优选为10-20％；干磁检查的磁场强度优选为1.6-2.0T；

步骤S9：高温氯化，将步骤S8获得的一次酸洗砂置于高温氯化炉中进行氯化反应，得到氯化砂，其中，高温氯化温度优选为1000～1200摄氏度，氯化剂优选为NaCl、KCl、CaCl、NH

步骤S10：二次酸洗，将步骤S9获得的氯化砂进行二次酸洗，脱出石英砂表面的杂质，得到二次酸洗砂，其中，酸洗作业所用酸的种类优选为氢氟酸、磷酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种，更优选的使用盐酸、氢氟酸和硫酸，质量比例优选为3：1：1，混酸质量浓度优选为10-20％；

步骤S11：烤砂，将步骤S10获得的二次酸洗砂进行脱水，再进行高温烤砂，即获得高纯石英砂，其中，烤砂温度为700-1100摄氏度，烤砂时间为5-15分钟，烤砂所用仪器优选为高纯石英管。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚详细的说明。

某花岗伟晶岩主要矿物为主要矿物为斜长石、石英、钾长石和云母，含量分别为45％、37％、8％和8％，并含有少量磁铁矿、绿泥石、方解石等。该矿石中石英颗粒晶型较好，镜下鉴定较为纯净，具有制备高纯石英的潜力。原矿多元素分析结果见表1。

表1原矿多元素分析结果

实施例1

S1)破碎筛分，将花岗伟晶岩样品进行两段一闭路破碎筛分，获得3～30mm的中间粒径产品；

S2)洗矿色选，将步骤S1获得的中间粒径产品进行洗矿，洗去矿泥，使矿石颗粒表面清洁，然受用色选机进行色选，获得石英毛料和废料；

S3)一次煅烧水淬，将石英毛料置于煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为800摄氏度，煅烧时间为30min，然后迅速取出并倒入冷水中进行水淬处理，得到石英熟料；

S4)制砂分级，将石英熟料进行制砂分级，制砂分级系统构成闭路，粗粒级返回，制砂设备为棒磨机，获得中间粒级的石英原砂，石英原砂粒度为0.11-0.18mm；

S5)磁选重选，将石英原砂进行磁选作业，磁选作业所用设备为高梯度磁选机、电磁浆料机中的一种或多种，磁场强度为1.6T，获得磁性产品和非磁性产品，非磁性产品进行重选，重选作业所用设备为摇床，获得重选轻矿物产品、重选重矿物产品和重选中间产品；

S6)浮选作业，将重选中间产品进行调浆，采用云母长石依次优先浮选的工艺流程进行浮选，依次加入六偏磷酸钠200g/t、硫酸调整PH值至1.9、氢氟酸500g/t(添加至云母浮选作业之后)、十二胺+油酸(3:1)100g/t，云母浮选作业浮选次数为1次浮出云母,长石浮选作业浮选次数为2次浮出长石，得到浮选精矿；

S7)二次煅烧水淬，将浮选精矿置于煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为800摄氏度，煅烧时间为30min，然后迅速取出并倒入冷水中进行水淬处理，得到浮选精矿熟料；

S8)一次酸洗烘干，将浮选精矿熟料进行酸洗，酸洗配方为盐酸、氢氟酸和硫酸，质量比例为3：1：1，混酸质量浓度为10％，酸洗后进行多级清洗，烘干并干磁检查，磁场强度为1.6T，得到一次酸洗砂；

S9)高温氯化，将一次酸洗砂置于高温氯化炉中进行氯化反应，高温氯化温度为1000摄氏度，氯化剂为Cl

S10)二次酸洗，将氯化砂进行二次酸洗，酸洗配方为盐酸、氢氟酸和硫酸，质量比例为3：1：1，混酸质量浓度为10％，脱出石英砂表面的杂质，酸洗后进行多级清洗得到二次酸洗砂；

S11)烤砂，将二次酸洗砂进行脱水，再进行高温烤砂，烤砂温度为700摄氏度，烤砂时间为15分钟，烤砂所用仪器为高纯石英管，即获得高纯石英砂。

表2实施例1高纯石英砂样品化学分析结果

实施例2

S1)破碎筛分，将花岗伟晶岩样品进行两段一闭路破碎筛分，获得10～50mm的中间粒径产品；

S2)洗矿色选，将步骤S1获得的中间粒径产品进行洗矿，洗去矿泥，使矿石颗粒表面清洁，然受用色选机进行色选，获得石英毛料和废料；

S3)一次煅烧水淬，将石英毛料置于煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为1000摄氏度，煅烧时间为150min，然后迅速取出并倒入冷水中进行水淬处理，得到石英熟料；

S4)制砂分级，将石英熟料进行制砂分级，制砂分级系统构成闭路，粗粒级返回，制砂设备为棒磨机，获得中间粒级的石英原砂，石英原砂粒度为0.11-0.18mm；

S5)磁选重选，将石英原砂进行磁选作业，磁选作业所用设备为高梯度磁选机、电磁浆料机中的一种或多种，磁场强度为1.8T，获得磁性产品和非磁性产品，非磁性产品进行重选，重选作业所用设备为摇床，获得重选轻矿物产品、重选重矿物产品和重选中间产品；

S6)浮选作业，将重选中间产品进行调浆，采用云母长石依次优先浮选的工艺流程进行浮选，依次加入六偏磷酸钠500g/t、硫酸调整PH值至3.1、氢氟酸1000g/t(添加至云母浮选作业之后)、十二胺+油酸(3:1)200g/t，云母浮选作业浮选次数为3次浮出云母,长石浮选作业浮选次数为4次浮出长石，得到浮选精矿；

S7)二次煅烧水淬，将浮选精矿置于煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为1000摄氏度，煅烧时间为150min，然后迅速取出并倒入冷水中进行水淬处理，得到浮选精矿熟料；

S8)一次酸洗烘干，将浮选精矿熟料进行酸洗，酸洗配方为盐酸、氢氟酸和硫酸，质量比例为3：1：1，混酸质量浓度为20％，酸洗后进行多级清洗，烘干并干磁检查，磁场强度为2.0T，得到一次酸洗砂；

S9)高温氯化，将一次酸洗砂置于高温氯化炉中进行氯化反应，高温氯化温度为1200摄氏度，氯化剂为Cl

S10)二次酸洗，将氯化砂进行二次酸洗，酸洗配方为盐酸、氢氟酸和硫酸，质量比例为3：1：1，混酸质量浓度为20％，脱出石英砂表面的杂质，酸洗后进行多级清洗得到二次酸洗砂；

S11)烤砂，将二次酸洗砂进行脱水，再进行高温烤砂，烤砂温度为1100摄氏度，烤砂时间为5分钟，烤砂所用仪器为高纯石英管，即获得高纯石英砂。

表3实施例2高纯石英砂样品化学分析结果

实施例3

S1)破碎筛分，将花岗伟晶岩样品进行两段一闭路破碎筛分，获得5～20mm的中间粒径产品；

S2)洗矿色选，将步骤S1获得的中间粒径产品进行洗矿，洗去矿泥，使矿石颗粒表面清洁，然受用色选机进行色选，获得石英毛料和废料；

S3)一次煅烧水淬，将石英毛料置于煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为900摄氏度，煅烧时间为120min，然后迅速取出并倒入冷水中进行水淬处理，得到石英熟料；

S4)制砂分级，将石英熟料进行制砂分级，制砂分级系统构成闭路，粗粒级返回，制砂设备为棒磨机，获得中间粒级的石英原砂，石英原砂粒度为0.11-0.18mm；

S5)磁选重选，将石英原砂进行磁选作业，磁选作业所用设备为高梯度磁选机、电磁浆料机中的一种或多种，磁场强度为1.7T，获得磁性产品和非磁性产品，非磁性产品进行重选，重选作业所用设备为摇床，获得重选轻矿物产品、重选重矿物产品和重选中间产品；

S6)浮选作业，将重选中间产品进行调浆，采用云母长石依次优先浮选的工艺流程进行浮选，依次加入六偏磷酸钠300g/t、硫酸调整PH值至2.5、氢氟酸800g/t(添加至云母浮选作业之后)、十二胺+油酸(3:1)150g/t，云母浮选作业浮选次数为2次浮出云母,长石浮选作业浮选次数为3次浮出长石，得到浮选精矿；

S7)二次煅烧水淬，将浮选精矿置于煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为900摄氏度，煅烧时间为120min，然后迅速取出并倒入冷水中进行水淬处理，得到浮选精矿熟料；

S8)一次酸洗烘干，将浮选精矿熟料进行酸洗，酸洗配方为盐酸、氢氟酸和硫酸，质量比例为3：1：1，混酸质量浓度为15％，酸洗后进行多级清洗，烘干并干磁检查，磁场强度为1.7T，得到一次酸洗砂；

S9)高温氯化，将一次酸洗砂置于高温氯化炉中进行氯化反应，高温氯化温度为1100摄氏度，氯化剂为Cl

S10)二次酸洗，将氯化砂进行二次酸洗，酸洗配方为盐酸、氢氟酸和硫酸，质量比例为3：1：1，混酸质量浓度为15％，脱出石英砂表面的杂质，酸洗后进行多级清洗得到二次酸洗砂；

S11)烤砂，将二次酸洗砂进行脱水，再进行高温烤砂，烤砂温度为1000摄氏度，烤砂时间为10分钟，烤砂所用仪器为高纯石英管，即获得高纯石英砂。

表4实施例3高纯石英砂样品化学分析结果

本发明的发明原理为：

(1)由于花岗伟晶岩中主要矿物为长石、石英、云母等，石英含量一般在20-40％，且石英晶型较大，根据单体解离情况将矿石破碎至3-50mm的中间粒径产品，若石英晶型较大，可以控制中间粒径产品偏粗，即能保证解离和富集的效果，也能降低成粉率，提高产品回收率，若石英晶型较小，则需要降低破碎粒度；再将中间粒径产品进行冲洗，可以将矿物表面清洗干净，有利于色选对石英的识别，再通过色选机预选，可抛出大量长石和云母，石英矿物含量可以有20-40％富集至90％以上，不仅降低了进入后续的脉石矿物，同时还大大降低了进入煅烧作业的矿量，与全料进入煅烧作业相对比，大大降低了生产成本。

(2)由于不同矿物之间的膨胀系数存在差异，受热后的膨胀程度存在差异，再迅速水淬骤冷后，进而致使不同矿物之间形成微裂隙，便于石英颗粒的选择性解离破碎，有利于提高产品成砂率并降低产品中杂质的含量。

(3)由于花岗岩伟晶岩中主要矿物为长石、石英和云母，云母成片状，具有一定韧性，棒磨可有效保护云母片状结构，长石经煅烧水淬后，强度降低，经研磨后，易泥化，石英硬度较大，在研磨过程中不易过粉碎，可有效保护目的粒级石英的产率。

(4)进入分选作业选用的是窄粒级石英原砂，这样既可以预先筛出片状云母，减少进入后续的大片云母和微细粒云母，也可以避免颗粒粗细不均匀所产生的夹杂；另外，窄级别进入精细分选阶段，也可降低进入分选作业的物料量，生产成本较低。

(5)浮选采用优先浮选的工艺流程，在制备高纯石英砂的同时，可以实现长石和云母的综合回收，长石可作为陶瓷原料，云母可作为绝缘材料，具有生产工艺先进的特点；与此同时，采用阴阳离子组合捕收剂进行浮选，可实现阴阳离子捕收剂的协同作用，不仅强化捕收剂的捕收能力，还可以增加捕收剂的选择性，有利于稳定产品指标并减少石英砂的损失。

(6)混酸作业可以深度去除铝、钙、钾、钠等杂质元素，且干磁检查可以进一步去除设备带入或未去除干净的磁性矿物，进一步稳定产品纯度和质量。

(7)高温氯化作业，主要是针对高纯石英颗粒表层的碱金属、碱土金属、残余的包裹体、晶格等，对于晶格杂质，一般是一个三价金属和一价金属配对替换四价硅，比如Al

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。