一种非球形胶体二氧化硅及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于无机纳米材料技术领域，特别是涉及一种非球形胶体二氧化硅及其制备方法和用途。

背景技术

化学机械抛光(CMP)平坦化技术是集成电路芯片制备关键工艺。抛光液是CMP过程中的关键材料。随着集成电路技术节点的不断降低，对CMP抛光液提出了更高的质量要求，而成本却要求越来越低。抛光液主要由磨料粒子和化学添加剂组成，磨料粒子是具有附着于研磨对象物的表面通过物理作用对该表面进行切削功能的颗粒，高端应用通常使用胶体二氧化硅作为磨料。胶体二氧化硅一般为球形，边缘光滑，硬度较小，抛光过程中对晶片表面损伤较小，但是存在着抛光速率低的问题。近年来，研究发现非球形颗粒作为磨料使用时可以提高研磨阻力，进而可以有效提高抛光速率。

为了使二氧化硅颗粒异形化，常采用“阳离子诱导法”，即选择合适的二价或三价阳离子(如Ca

专利CN110655087A记载了以硅酸钠水溶液为原料的胶体二氧化硅的制备方法中，通过控制稳定剂氢氧化钾溶液的加料速率来控制颗粒的形貌。但是，由于以硅酸钠和氢氧化钾为原料，因此由碱金属残留造成的纯度下降不可避免，也难以实现在集成电路抛光中的应用。

以烷氧基硅烷水解的Stoeber法，容易获得非球形颗粒且纯度很高。如专利CN102390838A和日本特开平11-60232号公报中通过调整烷氧基硅烷加料速度、铵离子含量、水含量和反应温度等参数，可以获得非球形胶体二氧化硅颗粒。但是制得的二氧化硅一次固含量很低，不足5％，醇使用量大，生产效率低，成本高，不适合规模化生产。

专利CN112537774A记载着以四甲氧基硅烷稳定地生产圆形度更小的二氧化硅溶胶的方法。通过向反应液中添加有机酸来调整颗粒的圆形度，但是有机酸的添加会引起阴离子污染，可能对抛光工艺产生不良影响。

专利CN102164853B也记载着以四甲氧基硅烷制备具有大量弯曲结构或分支结构的胶体二氧化硅颗粒。但是由于四甲氧基硅烷水解液的稳定性很差，因此水解液浓度低且保存性低，需要现配现用或低温保存，能耗大且不利于工业化规模生产。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种非球形胶体二氧化硅及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种非球形胶体二氧化硅，所述非球形胶体二氧化硅的粒径为35～150nm，如35～35.6nm、35.6～84.6nm、84.6～86.9nm、86.9～91.8nm、91.8～117.8nm、117.8～146.8nm或146.8nm～150nm，颗粒长宽比为1.5～2.5，如1.5～1.8、1.8～2.0、2.0～2.1、2.1～2.2或2.2～2.5。

优选地，所述非球形胶体二氧化硅的pH值为6.5～8.0，如6.5～6.56、6.56～7.00、7.00～7.20、7.20～7.29、7.29～7.50或7.50～8.00；

和/或，所述非球形胶体二氧化硅的固含量为20～25wt％，如20～21.25wt％、21.25～21.75wt％或21.75～25wt％；

和/或，所述非球形胶体二氧化硅的总金属<0.5ppm。

本发明第二方面提供上述非球形胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

1)将包括第一有机溶剂、碱和水的第一混合液加入到包括烷氧基硅烷和第二有机溶剂的第二混合液中反应，得到粒径20～30nm的非球形二氧化硅晶核；

2)将所述非球形二氧化硅晶核作为一级母液，分至少一步加入水、碱和烷氧基硅烷，进行至少一步颗粒生长，得到粒径35～85nm的非球形胶体二氧化硅的有机溶液；

水以超纯水为佳，电阻率可以为18.2MΩ.cm；

3)将所述非球形胶体二氧化硅的有机溶液中有机溶剂置换为等体积的水。

优选地，还包括步骤4)：将步骤3)得到的物料进行浓缩，如可以采用蒸发去除多余的水分。

更优选地，浓缩温度为100℃；

和/或，固含量为20～25％的浓缩液。

优选地，在步骤2)与步骤3)之间还包括：取0.25～1倍步骤2)得到的非球形胶体二氧化硅的有机溶液作为二级母液，分至少一步加入水、碱和烷氧基硅烷，继续进行至少一步颗粒生长，得到85nm＜粒径≤150nm的非球形胶体二氧化硅的有机溶液。

更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

i1)每一步加入的碱为氨水；

i2)每一步加入的烷氧基硅烷选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的至少一种；

i3)每一步加入的水、碱和烷氧基硅烷质量比为1：(0.95～1.25)：(5～10)；

i4)每一步颗粒生长的反应温度为20～40℃；

i5)每一步颗粒生长的反应时间为2～4小时；

i6)步骤2)与步骤3)之间总共加入的烷氧基硅烷与0.25～1倍步骤1)和步骤2)总共加入的烷氧基硅烷的质量比为1：0.25～1：10.60，如1：0.25～1：0.53、1：0.53～1：2.6或1：2.6～1：10.60。具体的，例如：取0.25倍步骤2)得到的非球形胶体二氧化硅的有机溶液作为二级母液时，步骤2)与步骤3)之间总共加入的烷氧基硅烷与0.25倍步骤1)和步骤2)总共加入的烷氧基硅烷的质量比为1：0.25～1：10.60。

优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1a)步骤1)中，所述第一有机溶剂为醇溶剂；

1b)步骤1)中，所述碱为氨水；

1c)步骤1)中，所述烷氧基硅烷选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的至少一种；

1d)步骤1)中，所述第二有机溶剂为醇溶剂；

1e)步骤1)中，所述第一有机溶剂在反应体系中的浓度为5～8wt％；

1f)步骤1)中，所述碱在反应体系中的浓度为1.8～2.2wt％；

1g)步骤1)中，所述水在反应体系中的浓度2.1～3.3wt％；

1h)步骤1)中，所述烷氧基硅烷在反应体系中的浓度为4～13wt％；

1i)步骤1)中，所述第二有机溶剂在反应体系中的浓度为73.5～87.1wt％，如73.5～77.6wt％、77.6～82.8wt％或82.8～87.1wt％；

1j)步骤1)中，反应的温度为20～40℃；

1k)步骤1)中，反应的时间为5～15h，如5～7h、7～10h或10～15h；

2a)步骤2)中，每一步加入的碱为氨水；

2b)步骤2)中，每一步加入的烷氧基硅烷选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的至少一种；

2c)步骤2)中，每一步加入的水、碱和烷氧基硅烷质量比为1：(0.95～1.25)：(5～10)；

2d)步骤2)中，每一步颗粒生长的反应时间为2～4小时；

2e)步骤2)中，每一步颗粒生长的反应温度为20～40℃；

2f)步骤2)中，步骤2)中总共加入的烷氧基硅烷与步骤1)中烷氧基硅烷的质量比为3：1～18：1，如3：1～17：1或17：1～18：1；

3a)步骤3)中，将所述非球形胶体二氧化硅的有机溶液中有机溶剂蒸发，用等体积水置换所述有机溶剂。采用蒸发的方式去除体系中的有机溶剂，蒸发过程保持液面恒定，用等体积水如超纯水置换出体系中的醇，当温度达到100℃，表明完全除去有机溶剂，获得胶体二氧化硅的水溶液。

更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1a1)特征1a)中，所述第一有机溶剂为乙醇；

1d1)特征1d)中，所述第二有机溶剂为乙醇；

2f1)特征2f)中，步骤2)中总共加入的烷氧基硅烷与步骤1)中烷氧基硅烷的质量比为1：1.05～1：10.6；

3a1)特征3a)中，蒸发得到的有机溶剂冷凝后进行回收利用。

本发明第三方面提供上述非球形胶体二氧化硅在集成电路中用作抛光液的用途。

如上所述，本发明具有以下有益效果中的至少一项：

1)本申请的制备方法简单便捷，在常压低温下，采用烷氧基硅烷水解缩合，通过对加料顺序、物料配比、反应温度等参数进行控制，能够得到粒径20～30nm的非球形二氧化硅晶核；以此晶核作为母液进行颗粒生长，可以采用多次分级生长模式，得到35～85nm中等尺寸纳米颗粒，完成第一级生长；然后以35～85nm颗粒作为二级母液继续生长制得86～150nm大粒径颗粒，完成第二级生长；

2)本发明易于操作，工艺稳定，不需要加入有机或无机添加剂造成金属和阴离子杂质污染，一次固含量高(>10％)，成本低，非常适用于工业化生产；

3)本申请获得的非球形胶体二氧化硅粒径35～150nm，颗粒长宽比为1.5～2.5，固含量为20～25wt％，总金属含量<0.5ppm，较之传统的球形颗粒，非球形颗粒在抛光过程中有更高的抛光速率且不影响表面质量，且总金属杂质含量极低，非常适用于集成电路抛光工艺中的应用。

附图说明

图1显示为本发明实施例4制备的非球形胶体二氧化硅颗粒的电镜图片。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

(1)将240g正硅酸乙酯加入到1433g乙醇中并搅拌均匀，配成混合液A，将A液的温度保持为40℃，用60分钟滴加含有乙醇92g、氨水40g和超纯水40g混合均匀的B液，B液加入结束后，继续搅拌7小时后，得到胶体二氧化硅晶核，晶核粒径为20.5nm。

(2)以上述胶体二氧化硅晶核作为母液，分六次加入氨水、超纯水和正硅酸乙酯，进行晶核生长。每次依次分别加入氨水15g、超纯水12g和正硅酸乙酯120g，40℃下恒温反应4h后进行第二次加入，以此类推。生长反应结束后，获得一次固含量为10wt％的胶体二氧化硅的醇溶液。

(3)将上述步骤(2)中得到的胶体二氧化硅醇溶液加热并进行搅拌，使得体系中的醇蒸发去除。蒸发过程保持液面恒定，用等体积超纯水置换出体系中的乙醇，当温度达到100℃时，除醇结束，获得水相胶体二氧化硅溶液。除醇过程中收集回收蒸发出的乙醇。

(4)将步骤(3)获得的水相胶体二氧化硅溶液继续通过加热浓缩法浓缩到20％或更高浓度的浓缩液。

(5)根据激光粒度分析仪(动态光散射法)测得的非球形颗粒平均粒径为35.6nm，pH值6.56，最终成品固含量为20.18wt％。非球形胶体二氧化硅的颗粒长宽比为2.5，颗粒长宽比是指在扫描电镜照片下能够计测的颗粒长轴/短轴比而平均的值，一般随机测试200个颗粒。总金属含量<0.5ppm，总金属是指用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测得的非球形颗粒中Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Pb等13种金属元素含量的总和。

实施例2

(1)将70g正硅酸乙酯加入到1391g乙醇中并搅拌均匀，配成混合液A，将A液的温度保持为20℃，用295分钟滴加含有乙醇134g、氨水30g和超纯水55g混合均匀的B液，B液加入结束后，继续搅拌10小时后，得到胶体二氧化硅晶核，晶核粒径为29.5nm。

(2)以上述胶体二氧化硅晶核作为母液，分十次加入氨水、超纯水和正硅酸乙酯，进行晶核生长。每次依次分别加入氨水22.8g、超纯水24g和正硅酸乙酯120g，20℃下恒温反应2h后进行第二次加入，以此类推。生长反应结束后，获得一次固含量为10.77wt％的胶体二氧化硅的醇溶液。

(3)将上述步骤(2)中得到的胶体二氧化硅醇溶液加热并进行搅拌，使得体系中的醇蒸发去除。蒸发过程保持液面恒定，用等体积超纯水置换出体系中的乙醇，当温度达到100℃时，除醇结束，获得水相胶体二氧化硅溶液。除醇过程中收集回收蒸发出的乙醇。

(4)将步骤(3)获得的水相胶体二氧化硅溶液继续通过加热浓缩法浓缩到20wt％或更高浓度的浓缩液。

(5)根据激光粒度分析仪(动态光散射法)测得非球形颗粒平均粒径为84.6nm，pH值7.20，最终成品固含量为24.98wt％。非球形胶体二氧化硅的颗粒长宽比为2.2(长宽比测试方法同实施例1)。总金属含量<0.5ppm(总金属含量的测试方法同实施例1)。

实施例3

按实施例2步骤(2)制得一次固含量为10.77wt％的胶体二氧化硅的醇溶液。将此醇溶液，作为二次母液继续生长为更大颗粒尺寸。在该醇溶液中，分1次加入氨水、超纯水和正硅酸乙酯，进行颗粒生长。依次分别加入氨水22.8g、超纯水24g和正硅酸乙酯120g，20℃下恒温反应4h后结束，获得一次固含量为11.23wt％的胶体二氧化硅的醇溶液。

将胶体二氧化硅醇溶液加热并进行搅拌，使得体系中的醇蒸发去除。蒸发过程保持液面恒定，用等体积超纯水置换出体系中的乙醇，当温度达到100℃时，除醇结束。除醇过程中收集回收蒸发出的乙醇。

上述水相胶体二氧化硅溶液继续通过加热浓缩法浓缩到20wt％或更高浓度的浓缩液。

根据激光粒度分析仪(动态光散射法)测得的非球形颗粒平均粒径为86.9nm，pH值7.29，最终成品固含量为21.75wt％。非球形胶体二氧化硅的颗粒长宽比为2.1(长宽比测试方法同实施例1)。总金属含量<0.5ppm(总金属含量的测试方法同实施例1)。

实施例4

按实施例2步骤(2)制得一次固含量为10.77wt％的胶体二氧化硅的醇溶液。将此醇溶液分出1/4(837g)，作为二次母液继续生长为更大颗粒尺寸。在该醇溶液中，分1次加入氨水、超纯水和正硅酸乙酯，进行颗粒生长。依次分别加入氨水15g、超纯水12g和正硅酸乙酯120g，20℃下恒温反应4h后结束，获得一次固含量为12.62wt％的胶体二氧化硅的醇溶液。

将胶体二氧化硅醇溶液加热并进行搅拌，使得体系中的醇蒸发去除。蒸发过程保持液面恒定，用等体积超纯水置换出体系中的乙醇，当温度达到100℃时，除醇结束。除醇过程中收集回收蒸发出的乙醇。

上述水相胶体二氧化硅溶液继续通过加热浓缩法浓缩到20wt％或更高浓度的浓缩液。

根据激光粒度分析仪(动态光散射法)测得的非球形颗粒平均粒径为91.8nm，pH值7.50，最终成品固含量为21.25wt％。非球形胶体二氧化硅的颗粒长宽比为2.0(长宽比测试方法同实施例1)。总金属含量<0.5ppm(总金属含量的测试方法同实施例1)。

实施例5

按实施例2步骤(2)制得一次固含量为10.77wt％的胶体二氧化硅的醇溶液。将此醇溶液分出1/4(837g)，作为二次母液继续生长为更大颗粒尺寸。在该醇溶液中，分5次加入氨水、超纯水和正硅酸乙酯，进行颗粒生长。每次依次分别加入氨水15g、超纯水12g和正硅酸乙酯120g，20℃下恒温反应2h后进行第二次加入，以此类推。生长反应结束后，获得一次固含量为16.57wt％的胶体二氧化硅的醇溶液。

将胶体二氧化硅醇溶液加热并进行搅拌，使得体系中的醇蒸发去除。蒸发过程保持液面恒定，用等体积超纯水置换出体系中的乙醇，当温度达到100℃时，除醇结束。除醇过程中收集回收蒸发出的乙醇。

上述水相胶体二氧化硅溶液继续通过加热浓缩法浓缩到20wt％或更高浓度的浓缩液。

根据激光粒度分析仪(动态光散射法)测得的非球形颗粒平均粒径为117.8nm，pH值8.00，最终成品固含量为21.25wt％。非球形胶体二氧化硅的颗粒长宽比为1.8(长宽比测试方法同实施例1)。总金属含量<0.5ppm(总金属含量的测试方法同实施例1)。二氧化硅颗粒的扫描电镜图见图1。

实施例6

按实施例2步骤(2)制得一次固含量为10.77wt％的胶体二氧化硅的醇溶液。将此醇溶液分出1/4(837g)，作为二次母液继续生长为更大颗粒尺寸。在该醇溶液中，分10次加入氨水、超纯水和正硅酸乙酯，进行颗粒生长。每次依次分别加入氨水15g、超纯水12g和正硅酸乙酯120g，20℃下恒温反应2h后进行第二次加入，以此类推。生长反应结束后，获得一次固含量为18.68wt％的胶体二氧化硅的醇溶液。

将胶体二氧化硅醇溶液加热并进行搅拌，使得体系中的醇蒸发去除。蒸发过程保持液面恒定，用等体积超纯水置换出体系中的乙醇，当温度达到100℃时，除醇结束。除醇过程中收集回收蒸发出的乙醇。

上述水相胶体二氧化硅溶液继续通过加热浓缩法浓缩到20wt％或更高浓度的浓缩液。

根据激光粒度分析仪(动态光散射法)测得的非球形颗粒平均粒径为146.8nm，pH值7.00，最终成品固含量为21.25wt％。非球形胶体二氧化硅的颗粒长宽比为1.5(长宽比测试方法同实施例1)。总金属含量<0.5ppm(总金属含量的测试方法同实施例1)。

对比例1

(1)将240g正硅酸乙酯加入到700g乙醇中并搅拌均匀，配成混合液A。将A液快速加至恒温为40℃的含有乙醇825g、氨水40g和超纯水40g混合均匀的B液中，A液加入结束后，继续搅拌7小时后，得到球形胶体二氧化硅晶核，晶核粒径为30.5nm。

(2)以上述胶体二氧化硅晶核作为母液，分两次加入氨水、超纯水和正硅酸乙酯，进行晶核生长。每次依次分别加入氨水15g、超纯水12g和正硅酸乙酯120g，40℃下恒温反应4h后进行第二次加入，以此类推。生长反应结束后，获得一次固含量为6.37wt％的胶体二氧化硅的醇溶液。

(3)将上述步骤(2)中得到的胶体二氧化硅醇溶液加热并进行搅拌，使得体系中的醇蒸发去除。蒸发过程保持液面恒定，用等体积超纯水置换出体系中的乙醇，当温度达到100℃时，除醇结束，获得水相胶体二氧化硅溶液。除醇过程中收集回收蒸发出的乙醇。

(4)将步骤(3)获得的水相胶体二氧化硅溶液继续通过加热浓缩法浓缩到20％或更高浓度的浓缩液。

(5)根据激光粒度分析仪(动态光散射法)测得球形颗粒平均粒径为37.4nm，pH值6.85，最终成品固含量为21.30wt％。球形胶体二氧化硅的颗粒长宽比为1.1，颗粒长宽比是指在扫描电镜照片下能够计测的颗粒长轴/短轴比而平均的值，一般随机测试200个颗粒。

对比例2

将实施例1-6的非球形胶体二氧化硅和对比例1的球形胶体二氧化硅的抛光性能进行对比，见表1。

表1中的抛光速率和抛光后片子的表面粗糙度的数据是通过将上述实施例1-6制备的非球形胶体二氧化硅和对比例1制备的球形胶体二氧化硅配制成抛光液用于氧化硅介质层抛光获得的。

抛光液制方法：将实施例1-6的非球形胶体二氧化硅和对比例1的球形胶体二氧化硅根据需要用超纯水稀释至浓度均为5％，然后用5wt％硫酸溶液调整溶液pH值为4.5，搅拌均匀后，称取1kg，即为抛光液。

抛光实验：实验中使用的氧化硅介质层由正硅酸乙酯(TEOS)通过化学气相沉积(CVD)的方法长在Si片上得到，尺寸为4cm×4cm。将4cm×4cm的氧化硅介质层通过背膜吸附法粘于抛光头上进行抛光。抛光参数设置如下：抛光压力为3.5psi；抛光垫转速为90rpm；抛光片转速为90rpm；抛光液流速为125ml/min；抛光时间为1.5min。每次抛光结束后，用4英寸金刚石修复盘修复抛光垫5分钟，抛光后的氧化硅片在清洗液中超声清洗10分钟后用氮气吹干。通过原子力显微镜来观察抛光后氧化硅片的表面粗糙度(Ra)。通过13点法由膜厚仪测量氧化硅片抛光前后厚度差，计算抛光速度，结果列于表1。

表1

从表1可知，与对比例1对比，在同样二氧化硅浓度的情况下，采用实施例1-6的非球形胶体二氧化硅作为抛光液进行抛光时，抛光速率比对比例1提高了10％以上。非球形胶体二氧化硅和球形胶体二氧化硅抛光氧化硅介质层后，片子表面的粗糙度无明显差异，说明非球形胶体二氧化硅在提高抛光速率的同时，并不影响抛光后的表面质量。

以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。