一种可筛分乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于颗粒炭分子筛制备领域，具体涉及一种可分子筛分乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛及其制备方法与应用。

背景技术

乙烯是全球最大宗的基本有机化学品，2022年全球乙烯总产能达到2.18亿吨/年，我国也是全球最大的乙烯生产国。乙烯及其衍生物以占据石化产品的70％，乙烯的生产和利用水平被认为是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。

乙烯作为化工原料进行后续的加工生产，需要达到一定的纯度。以生产聚乙烯为例，原料乙烯需要达到99.95％以上的纯度。工业上生产乙烯通常是由石脑油和蒸汽高温裂解产生，产物中不可避免产生未反应完全的乙烷杂质，因此需要进一步分离纯化以制备聚合纯乙烯。目前对于乙烯的提纯主要采用高压低温精馏工艺。由于主要的杂质是乙烷，并且乙烯和乙烷的物理性质接近，采用高压低温精馏分离工艺能耗很高，分离成本占据了总生产成本的70％。因此，急需开发一种能在常温下高效低能耗的乙烯/乙烷分离技术。

吸附分离技术可实现常温常压下的乙烯/乙烷分离，与高压低温精馏技术相比，分离能耗可降低75％。吸附材料是关键。然而乙烯和乙烷的动力学直径分别是

发明内容

为了制备一种价格低廉并且可直接应用于分离乙烯和乙烷的颗粒炭分子筛，本发明提出了一种分离乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛的普适性制备方法。本发明选择天然的颗粒生物质为碳源，经过破碎、筛选和预处理，可控热解碳化，得到具有特定孔径分布的微孔碳材料，然后用与乙烷分子尺寸具有匹配的丁二烯及其混合气吸附到碳材料的部分孔道中，接着加热进行积碳反应，堵住原本能吸附乙烷的孔道，从而对孔隙结构进行精准调控，实现选择性吸附乙烯而不吸附乙烷，制得高效筛分乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛。

本发明目的通过以下技术方案实现。

一种可筛分乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛的制备方法，包含以下步骤：

(1)将生物质碳源颗粒破碎，过筛，然后用盐溶液浸渍，再将此颗粒炭前驱体进行热解和碳化；

(2)将经过步骤(1)处理的颗粒炭置于含有C4烯烃的氛围中进行吸附，然后再加热，使C4烯烃在碳材料孔道表面进行碳化反应，即制得可筛分乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛。

优选的，步骤(1)所述生物质碳源颗粒包括但不限于椰子壳、咖啡豆、棕榈壳、大米和小米中的一种或多种；所述生物质碳源颗粒经破碎后筛选的粒度范围为10-40目。

优选的，步骤(1)所述盐溶液主要是Fe盐、Cu盐或两种盐的混合物，盐溶液的浓度为0.001-0.1mol/L，两种盐的摩尔比例为Fe：Cu＝0.005-1:1，浸渍的时间为1-8小时，温度为室温至40℃。

优选的，步骤(1)所述热解和碳化是在N

优选的，步骤(2)所述C4烯烃包括但不限于1,3-丁二烯

优选的，步骤(2)所述含有C4烯烃的氛围中，1,3-丁二烯的体积占比为1％-100％，其余为其它C4烯烃和N

优选的，步骤(2)所述含有C4烯烃的氛围中，总压力为0.1-2bar，平衡吸附的时间为0.5-6小时。

优选的，步骤(2)所述加热的温度为60-130℃，碳化反应的时间为0.5-2小时。

由以上任一项所述的制备方法制得的一种颗粒炭分子筛，常温常压下对乙烯/乙烷具有分子筛分分离性能，对乙烯/乙烷的吸附量之比大于8(在298K和1bar条件下)。

以上所述的一种颗粒炭分子筛应用于乙烯/乙烷的吸附分离。

本发明思路是：选择天然可再生的颗粒生物质碳源，例如，椰壳、棕榈壳、大米以及小米等(可以降低成本)；接下来面对的难题是，不同种类、产地、生长年限或部位的生物质颗粒碳，其初始结构不同，受热后结构演变的路径不同，这就导致应用现有的热解技术很难在次埃米精度上，成批量地控制碳材料的孔道尺寸，制备出合格的碳分子筛。为克服这一难题，本发明将这些生物质碳源颗粒破碎到一定的颗粒尺寸，然后用热解碳化方法，制成有一定孔隙率且孔道尺寸分布可控的碳前驱体，然后再在一定负压条件下的环境中，将一定量的C4烯烃混合物，通过吸附方式插入到材料的孔道中，在密闭的条件下加热到一定的温度，使这些烯烃化合物在多孔碳材料孔道表面形成聚合碳化，将尺寸大于乙烷分子动力学直径的孔道封住，从而达到精准调控筛分孔道的尺寸，使其排斥乙烷而仅吸附乙烯，实现对乙烷和乙烷进的分子筛分分离。

本发明的优势在于：由于选择天然的颗粒生物质为碳源，制备成本低；采用微量的C4烯烃混合物，插入到材料的孔道中进行一次性控制孔道尺寸，具有操作简单，能精准控制，适用于不同来源生物质碳源的制备碳分子筛，它可以避免热解法面临的温度敏感引起碳分子筛筛分孔道难以控制的问题，易于工业化制备；由于选择天然的颗粒生物质为碳源，所制得的材料为颗粒碳材料，不需要进行后续的成型，粒度可以在10-60目(可根据需要筛选)之间进行控制。

与现有技术相比，本发明具有以下优点与有益效果：

(1)本发明制备的颗粒炭分子筛能够实现乙烯/乙烷的分子筛分，在常温常压下对乙烯/乙烷吸附容量之比大于8，可满足工业上分离纯化乙烯的需求。

(2)本发明制备的颗粒炭分子筛结构稳定，成本低；本发明制备的炭分子筛是颗粒状的，可以直接装填在吸附柱分离装置中，具有可直接工程应用的特性。

(3)本发明采用独特的原理制备出能够实现对乙烯/乙烷进行分子筛分的颗粒炭分子筛，其独特的筛分孔调控策略，使人们能够更加广泛地选择天然的颗粒碳源，制备出性能稳定的颗粒炭分子筛。

(4)本发明不使用粘合剂和高污染性活化剂，绿色环保。

附图说明

图1-图5是实施例1-5所得产物在298K下对乙烯/乙烷的吸附等温线图。

图6是实施例1和对比例1所得产物在298K下对乙烯/乙烷的吸附等温线图。

图7是对比例2所得产物在298K下对乙烯/乙烷的吸附等温线图。

图8是实施例1-5所得产物在298K、1bar下对乙烯/乙烷吸附量之比对比图。

图9是实施例1和对比例1所得产物在273K下二氧化碳吸脱附等温线图。

图10是实施例1和对比例1所得产物通过273K下二氧化碳吸脱附等温线计算得到的孔径分布图(GCMC模型)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

将一定量大米破碎，筛选出10-40目的颗粒，用清水清洗，滤干，然后浸泡在浓度为0.001mol/L的氯化铁/氯化铜混合溶液(其中氯化铁：氯化铜摩尔比＝1:1)中3小时，过滤干燥，把干燥后的大米置于管式炉中，在N

实施例2

将一定量经过初步碳化的椰壳碳破碎，筛选出10-40目的颗粒，用清水清洗，滤干，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的氯化铁/氯化铜混合溶液(其中氯化铁：氯化铜摩尔比＝0.5:1)中5小时，过滤干燥，把干燥后的椰壳颗粒置于的管式炉中，在N

实施例3

将一定量经过初步碳化的咖啡豆破碎，筛选出10-40目的颗粒，用清水清洗，滤干，然后浸泡在浓度为0.01mol/L的氯化铁/氯化铜混合溶液(其中氯化铁：氯化铜摩尔比＝0.1:1)中8小时，过滤干燥，把干燥后的咖啡豆颗粒置于的管式炉中，在N

实施例4

将一定量经过初步碳化的棕榈壳碳破碎，筛选出10-40目的颗粒，用清水清洗，滤干，然后浸泡在浓度为0.003mol/L的氯化铁/氯化铜混合溶液(其中氯化铁：氯化铜摩尔比＝0.005:1)中1小时，过滤干燥，把干燥后的椰壳颗粒置于的管式炉中，在N

实施例5

将一定量小米筛选出10-40目的颗粒，用清水清洗，滤干，然后浸泡在浓度为0.005mol/L的氯化铁/氯化铜混合溶液(其中氯化铁：氯化铜摩尔比＝0.5:1)中4小时，过滤干燥，把干燥后的大米置于管式炉中，在N

对比例1

将一定量大米破碎，筛选出10-40目的颗粒，然后浸泡在浓度为0.001mol/L的氯化铁/氯化铜混合溶液(其中氯化铁：氯化铜摩尔比＝1:1)中3小时，过滤干燥，把干燥后的大米置于管式炉中，在N

对比例2

将一定量商用椰壳活性炭置于密闭容器中，抽真空后充入1bar的1,3-丁二烯气体，静态吸附5小时后，将反应器加热至100℃加热，维持1小时，然后冷却至室温，得到对比例2所得产物。

图1-图5为实施例1-5所得产物在298K下对乙烯/乙烷的吸附等温线图。由此可见，本发明制备的颗粒炭分子筛几乎不吸附乙烷(小于0.2mmol/g)，展现出优异的乙烯/乙烷筛分分离效果。其中，实施例3所得产物具有较高的乙烯吸附容量(1.38mmol/g)，实施例5所得产物具有极低的乙烷吸附量(0.014mmol/g)，实施例1所得产物兼具吸附容量和选择性。

图6是实施例1和对比例1所得产物在298K下对乙烯/乙烷的吸附等温线图。由等温线图可以看出，经过C4烯烃氛围静置、加热等步骤后，相比于对比例，实施例1所得产物对乙烯的吸附容量有所下降，但对乙烷的吸附量从1.10mmol/g下降至0.069mmol/g，使其对乙烯/乙烷的选择性得到极大的提升。

图7是对比例2所得产物在298下对乙烯/乙烷的吸附等温线图。对比例2所得产物具有一定的乙烯/乙烷分离性能，但未实现筛分效果。

图8是实施例1-5所得产物在298K、1bar下对乙烯/乙烷吸附量之比对比图。在常温常压下实施例1-5所得产物对乙烯/乙烷的吸附容量之比均大于8，其中实施例5所得产物对乙烯/乙烷的吸附容量之比高达60.29，表现出了优异的乙烯/乙烷筛分性能。

图9和图10是实施例1和对比例1所得产物在273K下二氧化碳吸脱附等温线以及GCMC模型计算得到的孔径分布图。由二氧化碳吸脱附等温线可以看出，经过C4烯烃氛围静置、加热等步骤后，相比于对比例，实施例1所得产物对二氧化碳的吸附量下降，这是因为材料的孔容降低所致。由孔径分布可以看出，实施例1所得产物位于

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。