氯化铵废水中钙和镁的去除方法

技术领域

本发明涉及一种钙镁离子的去除方法，尤其涉及一种氯化铵废水中钙和镁的去除方法。

背景技术

稀土冶炼过程中的萃取环节和碳沉环节均产生大量氯化铵废液。部分生产企业采用多效蒸发的方式回收氯化铵。氯化铵废液中氧化钙(CaO)含量约为1.0g/L，氧化镁(MgO)约为1.0g/L。由于系统蒸发长时间的运行导致形成的氯化铵浓水中氧化钙(CaO)含量达到50～70g/L，氧化镁(MgO)含量达到30～50g/L，严重影响系统的蒸发效率。而造成系统结晶颗粒小、系统难以结晶，冷却塔百叶窗挂结晶、系统挂壁、三效出现结块等现象。由于没有钙、镁预处理过程，只能定期将系统中的氯化铵浓水排掉，这不仅降低了工作效率，还增加了不必要的工序，浪费了大量的时间。

CN1552638A公开了一种氯化铵废水零排放处理工艺。包括氯化铵溶液进入预处理装置，使处理后的水质SDI<3、浊度<0.1NTU。进入多级多段反渗透膜组。反渗透膜组处理后的浓缩水氯化铵浓度可达到5～8％。反渗透装置出来的浓缩水，进入蒸馏蒸发装置进一步浓缩至氯化铵浓度为36～45％。进一步浓缩处理后的氯化铵浓缩液至结晶装置冷却结晶生产氯化铵，结晶母液经脱钙、镁装置处理后返回蒸发装置，与反渗透膜组浓缩出水一起进入蒸发装置循环浓缩。但该专利文献中并未提及如何脱除钙和镁。

CN103964588A公开了一种分离氯化铵废水中钙、镁离子的方法。在废水中加入可溶性磷酸盐引入磷酸根，产生磷酸钙、磷酸铵镁的晶型沉淀，进行固液分离，进而将废水中钙、镁离子去除。可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸钠。但该专利文献中所用磷酸氢二铵或磷酸钠的用量很大，是氯化铵废水中的钙镁离子理论消耗磷酸氢二铵的0.9～1.1倍，导致成本较高。

魏迪等(磷酸氢二铵去除钙镁工艺的影响因素分析与控制，稀土，第39卷第5期，2018年10月)研究了针对铵皂体系的稀土萃取分离工艺所产生的皂化废水可通过使用磷酸氢二铵做沉淀剂来进行环保工艺的预处理，以降低废水中钙镁离子的浓度。研究表明最佳工艺控制条件为：将反应体系的pH值调至7.5后加入理论计算量的磷酸氢二铵，在设备条件允许的条件下使用尽可能高的搅拌强度常温下反应15min，钙镁离子的去除率较高。但该文献中所用磷酸氢二铵的用量较大，成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明的在于提供一种氯化铵废水中钙和镁的去除方法。本发明的去除方法在保证钙镁去除率的基础上，减少了磷酸氢二铵的用量，显著降低了成本。进一步地，本发明得到的处理后的氯化铵废水中磷酸根离子的残留浓度较低。本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

本发明提供一种氯化铵废水中钙和镁的去除方法，其包括以下步骤：

1)将氯化铵废水用氨水调节pH值，得到第一调节液，然后将第一调节液与碳酸氢铵固体或碳酸氢铵溶液反应，固液分离，得到第一固体和第一母液；

其中，所述氯化铵废水中，CaO含量为大于30g/L，MgO含量为大于15g/L；

2)将第一母液用氨水调节pH值，得到第二调节液，然后将第二调节液与磷酸氢二铵固体或磷酸氢二铵溶液反应，固液分离，得到第二固体和第二母液；所述第二母液中，磷酸根离子的浓度小于等于1g/L。

根据本发明的氯化铵废水中钙和镁的去除方法，优选地，步骤1)中，所述氨水的浓度为10～25wt％，调节pH值为6～9。

根据本发明的氯化铵废水中钙和镁的去除方法，优选地，步骤1)中，采用碳酸氢铵固体与第一调节液反应，且所述碳酸氢铵固体的用量为第一调节液中钙离子和镁离子理论消耗碳酸氢铵的质量的75％～180％。

根据本发明的氯化铵废水中钙和镁的去除方法，优选地，步骤1)中，反应时间为25～95min，反应温度为15～40℃。

根据本发明的氯化铵废水中钙和镁的去除方法，优选地，步骤2)中，所述氨水的浓度为10～25wt％，调节pH值为6～9。

根据本发明的氯化铵废水中钙和镁的去除方法，优选地，步骤2)中，采用磷酸氢二铵溶液与第二调节液反应，磷酸氢二铵溶液的浓度为350～500g/L，且磷酸氢二铵的用量为第二调节液中钙离子和镁离子理论消耗磷酸氢二铵的质量的50％～90％。

根据本发明的氯化铵废水中钙和镁的去除方法，优选地，步骤2)中，向第二调节液中匀速滴加磷酸氢二铵溶液。

根据本发明的氯化铵废水中钙和镁的去除方法，优选地，步骤2)中，滴加时间为5～60min。

根据本发明的氯化铵废水中钙和镁的去除方法，优选地，步骤2)中，反应时间为25～95min，反应温度为15～40℃。

根据本发明的氯化铵废水中钙和镁的去除方法，优选地，步骤1)和步骤2)中，所述固液分离为过滤；所述氯化铵废水为稀土冶炼得到的氯化铵废液经过蒸发结晶后得到的浓缩废水；所述第二母液能够通过蒸发结晶回收氯化铵。

本发明采用两步法去除钙镁离子，即先用碳酸氢铵除去部分钙镁离子，然后再用磷酸氢二铵去除部分钙镁离子。本发明的方法可以在保证钙镁离子去除率的基础上，大大降低磷酸氢二铵的用量，从而可以显著降低成本。而且，可以大大降低所得母液中的磷酸根离子的残留浓度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的氯化铵废水中钙和镁的去除方法，包括以下步骤：(1)与碳酸氢铵反应的步骤；和(2)与磷酸氢二铵反应的步骤。下面进行详细描述。

<与碳酸氢铵反应的步骤>

将氯化铵废水用氨水调节pH值，得到第一调节液。

本发明的氯化铵废水为稀土冶炼得到的氯化铵废液经过蒸发结晶后得到的浓缩废水。氯化铵废水中，CaO含量为大于30g/L，MgO含量为大于15g/L。优选地，CaO含量为大于40g/L，MgO含量为大于20g/L。更优选地，CaO含量为大于等于50g/L，MgO含量为大于等于30g/L。通常情况下，由于氯化铵浓缩废水中钙镁离子的浓度较高，导致蒸发系统效率大大降低，只能定期将系统中的氯化铵浓水排掉，这样不仅降低了工作效率，而且造成资源浪费。本发明人通过研究和实验发现，通过有效去除氯化铵废水中的钙镁离子，可以实现氯化铵废水的循环再利用。

氨水的浓度可以为10～25wt％，优选为12～25wt％，更优选为15～25wt％。

第一调节液的pH值可以为6～9，优选为7～9，更优选为8～9。采用这样的控制第一调节液的pH范围，可以提高钙镁离子去除率。

在本发明中，将第一调节液与碳酸氢铵固体或碳酸氢铵溶液反应，固液分离，得到第一固体和第一母液。优选地，将第一调节液与碳酸氢铵固体反应。根据本发明的一个具体实施方式，将碳酸氢铵固体加入到第一调节液中进行反应。反应时间为25～95min，优选为30～90min，更优选为30～60min。反应温度为15～40℃，优选为15～35℃，更优选为20～30℃。

所述碳酸氢铵的用量为第一调节液中钙离子和镁离子理论消耗碳酸氢铵的质量的75％～180％，优选为100％～160％，更优选为120％～160％。这样可以确保钙镁离子的去除率。第一调节液中钙离子和镁离子的量即为氯化铵废水中钙离子和镁离子的量。

所述固液分离没有特别限制，优选为过滤。

第一固体为生成的含有钙和镁的物质。第一母液中，CaO含量和MgO的含量均有一定的减少。若单纯采用碳酸氢铵去除氯化铵废水中的钙离子和镁离子，钙离子和镁离子的去除率较低，尤其是镁离子的去除率较低，达不到目标效果。

<与磷酸氢二铵反应的步骤>

将第一母液用氨水调节pH值，得到第二调节液。

氨水的浓度可以为10～25wt％，优选为15～25wt％，更优选为15～20wt％。

第二调节液的pH值可以为6～9，优选为7～9，更优选为8～9。采用将第二调节液的pH值控制到该范围，可以提高钙镁离子的去除率。

在本发明中，将第二调节液与磷酸氢二铵固体或磷酸氢二铵溶液反应，固液分离，得到第二固体和第二母液。优选地，将第二调节液与磷酸氢二铵溶液反应。根据本发明的一个具体实施方式，将磷酸氢二铵溶液匀速滴加到第二调节液中进行反应。滴加时间为5～60min，优选为10～50min，更优选为15～40min。反应时间为25～95min，优选为30～90min，更优选为30～60min。反应温度为15～40℃，优选为15～35℃，更优选为20～30℃。这样有利于提高钙镁离子的去除率。

所述磷酸氢二铵的用量为第二调节液中钙离子和镁离子理论消耗磷酸氢二铵的质量的50％～90％，优选为60％～90％，更优选为65％～80％。由于磷酸氢二铵在工业上的价格较高，单纯采用磷酸氢二铵去除氯化铵废水中的成本则较高。本发明人经过研究和实验发现，可以采用先用碳酸氢铵去除氯化铵废水中的一部分钙镁离子，然后再用磷酸氢二铵去除第一母液(即第二调节液)中的钙镁离子。这样既可以确保钙镁离子的整体去除率，又可以显著降低成本。而且还可以控制得到的处理后的第二母液中的磷酸根离子的残留量，保证后续工艺的正常运行。本发明的方法对实际生产具有指导意义。

所述固液分离为过滤。第二固体为生成的含有钙离子和镁离子的物质。

所述第二母液能够通过蒸发结晶回收氯化铵。由于第二母液中钙离子和镁离子的含量大大降低，在蒸发结晶时，蒸发效率基本不受影响。可以实现氯化铵废水的循环利用，节约资源。此外，由于第二母液中的磷酸根离子的残留浓度较低，在将第二母液蒸发结晶回收氯化铵时，可以得到回用水，而回用水可以进入到前端稀土浸出过程。若磷酸根离子浓度高，则会造成稀土的损失。而采用本发明的方法得到的回用水中磷酸根离子浓度较低，则基本不会造成稀土的损失。因此，采用本发明的方法处理的氯化铵废水，既可以正常结晶地回收氯化铵，又可以将回用水应用到前端稀土浸出过程。实现了资源的循环利用。

以下实施例和比较例中：

氯化铵废水为稀土冶炼得到的氯化铵废液经过蒸发结晶后得到的浓缩废水。

氯化铵废水中，CaO含量为50g/L，MgO含量为25g/L，氯化铵废水的pH值为3.5。

将氯化铵废水(稀土冶炼得到的氯化铵废液经过蒸发结晶后得到的浓缩废水)用20wt％的氨水调节pH值为6，得到第一调节液，然后向第一调节液中加入碳酸氢铵固体，加入完毕并在25℃反应60min，过滤，得到第一固体和第一母液。

将第一母液用20wt％的氨水调节pH值为8，得到第二调节液，然后向第二调节液中匀速滴加400g/L的磷酸氢二铵溶液5min，滴加完毕并在25℃反应60min，过滤，得到第二固体和第二母液，第二母液中的磷酸根离子的浓度为1g/L。

将氯化铵废水(稀土冶炼得到的氯化铵废液经过蒸发结晶后得到的浓缩废水)用20wt％的氨水调节pH值为8，得到第一调节液，然后向第一调节液中加入碳酸氢铵固体，加入完毕并在25℃反应60min，过滤，得到第一固体和第一母液。

将第一母液用20wt％的氨水调节pH值为9，得到第二调节液，然后向第二调节液中匀速滴加450g/L的磷酸氢二铵溶液60min，滴加完毕并在25℃反应60min，过滤，得到第二固体和第二母液，第二母液中的磷酸根离子的浓度为0.5g/L。

将氯化铵废水(稀土冶炼得到的氯化铵废液经过蒸发结晶后得到的浓缩废水)用20wt％的氨水调节pH值为9，得到第一调节液，然后向第一调节液中加入碳酸氢铵固体，加入完毕并在25℃反应30min，过滤，得到第一固体和第一母液。

将第一母液用20wt％的氨水调节pH值为9，得到第二调节液，然后向第二调节液中匀速滴加450g/L的磷酸氢二铵溶液60min，滴加完毕并在25℃反应90min，过滤，得到第二固体和第二母液，第二母液中的磷酸根离子的浓度小于0.01g/L。

将氯化铵废水(稀土冶炼得到的氯化铵废液经过蒸发结晶后得到的浓缩废水)用20wt％的氨水调节pH值为8，得到第一调节液，然后向第一调节液中加入碳酸氢铵固体，加入完毕并在25℃反应60min，过滤，得到第一固体和第一母液。

将第一母液用20wt％的氨水调节pH值为8，得到第二调节液，然后向第二调节液中匀速滴加400g/L的磷酸氢二铵溶液30min，滴加完毕并在25℃反应60min，过滤，得到第二固体和第二母液，第二母液中的磷酸根离子的浓度小于0.01g/L。

将氯化铵废水(稀土冶炼得到的氯化铵废液经过蒸发结晶后得到的浓缩废水)用20wt％的氨水调节pH值为5，得到第一调节液，然后向第一调节液中加入碳酸氢铵固体，加入完毕并在25℃反应60min，过滤，得到第一固体和第一母液。

将第一母液用20wt％的氨水调节pH值为5，得到第二调节液，然后向第二调节液中匀速滴加450g/L的磷酸氢二铵溶液，滴加完毕并在25℃反应60min，过滤，得到第二固体和第二母液，第二母液中的磷酸根离子的浓度为12g/L。

表1

注：碳酸氢铵的用量为其占氯化铵废水中钙离子和镁离子理论消耗碳酸氢铵的质量的百分比。磷酸氢二铵的用量为其占第二调节液中钙离子和镁离子理论消耗磷酸氢二铵的质量的百分比。

表2

注：节省成本的比例以比较例1为基准。

由表可知，采用本发明的方法可以去除氯化铵废水中的大部分的钙离子和镁离子，尤其是镁离子的去除率大大提高。而且，与传统的采用磷酸氢二铵去除钙镁离子的方法相比，采用本发明的方法可以显著降低成本，并可以大大降低磷酸根离子的残留。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。