一种无卤阻燃性松香基环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃环氧树脂技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃性松香基环氧树脂及其制备方法。

背景技术

目前，市场上阻燃性环氧树脂，基本上为高溴型。随着电子领域的要求日益提高，低卤或无卤型阻燃性环氧树脂需要逐步增大，杂环型环氧在阻燃性无法满足需求。我国松香资源丰富，是一种天然可再生资源，为充分发挥松香本身的特点和优点，对其进行环氧化深加工，不但可以丰富环氧树脂品种，制备出特殊性能的高性能环氧树脂，本发明提供了一种无卤阻燃性松香基环氧树脂及其制备方法。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种无卤阻燃性松香基环氧树脂的制备方法。本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的无卤阻燃性松香基环氧树脂，该产品具有高环氧官能度，固化物可以提供非常高的交联密度和良好的阻燃性。

本发明的技术方案如下：

一种无卤阻燃性松香基环氧树脂，其结构式如下：

一种无卤阻燃性松香基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将经过还原的制备而得的马来松香醇、溶剂和催化剂投入反应釜中，加热搅拌溶解搅拌均匀，再将磷化物投入反应釜中，磷化催化反应；

(2)上述反应结束后冷却，降至室温，加氢氧化钠进行中和；

(3)步骤(2)所得中间产物和环氧氯丙烷、环氧化催化剂，在加热情况下反应3～10小时；

(4)所得产物过滤，水洗除去卤素离子，干燥，升温减压除溶剂，即得无卤阻燃性松香基环氧树脂。

优选的，按重量份计，上述步骤中各反应组分的配比为：马来松香醇1128～ 1600份，磷化物100～180份，催化剂1～15份，溶剂1100～1600份，氢氧化钠160～400份，环氧氯丙烷300～2560份和环氧化催化剂0.5-300份。

优选的，步骤(1)加入的马来松香醇可以为马来松香醇、氢化马来松香醇，优选氢化马来松香醇。

优选的，步骤(1)加入的磷化物可以为三氯氧磷、三氯化磷、DOPO、磷酸、亚磷酸中的任意一种，优选三氯氧磷。

优选的，步骤(1)加入的磷化催化剂可以为氯化镁、氯化钙、硫酸钙中的任意一种，优选氯化钙。

优选的，步骤(1)磷化催化反应的温度为30～150℃，反应的时间为2～ 10小时，优选80℃，3～5小时。

优选的，步骤(1)加入的溶剂可以为甲苯、二甲苯、蒎烷等饱和溶剂中的任意一种,优选二甲苯或蒎烷。

优选的，步骤(3)加入的环氧化催化剂为正四丁基溴化铵(TBAB)、四甲基氯化铵、三氟化硼乙醚络合物、氢氧化钠等中的一种，优选氢氧化钠或三氟化硼乙醚络合物。

优选的，步骤(3)磷化催化反应的温度为60～90℃，反应时间为2～8小时，优选80℃，4～7小时。

本发明的有益之处在于：

一是进一步拓展了松香的使用范围；二是开拓了特种环氧树脂材料新来源、新品种；三是本发明的阻燃性松香基环氧树脂分子中存在菲环磷化物结构和高环氧官能度，其固化产物具有强的抗紫外线性能、高强度、高阻燃性、高耐化学品性、高电学性能，不产生腐蚀性气体、阻燃效果持久、毒性低。

具体实施方式

实施例1

一种无卤阻燃性松香基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1200份马来松香醇、1200份二甲苯溶剂和1.2份氯化钙投入反应釜中，加热搅拌溶解搅拌均匀，于50℃将三氯氧磷投入并混合均匀，加热至80℃并保温反应4小时；

(2)冷却，降至室温，加40份氢氧化钠进行中和；

(3)步骤(2)所得反应物经过滤后同2500份环氧氯丙烷一起加入反应釜中，搅拌升温到80℃，加入280份氢氧化钠，反应6.5小时；

(4)所得产物过滤，用70～80℃的热水，水洗4次除去卤素离子，干燥，升温减压除溶剂，即得无卤阻燃性松香基环氧树脂。

实施例2

一种无卤阻燃性松香基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1200份马来松香醇、1200份二甲苯溶剂和1.2份氯化钙投入反应釜中，加热搅拌溶解搅拌均匀，于50℃将三氯氧磷投入并混合均匀，加热至80℃并保温反应4小时；

(2)冷却，降至室温，加40份氢氧化钠进行中和；

(3)步骤(2)所得反应物经过滤后同2500份环氧氯丙烷一起加入反应釜中，搅拌升温到80℃，加入3份四甲基氯化铵，反应6.5小时；

(4)所得产物过滤，用70～80℃的热水，水洗4次除去卤素离子，干燥，升温减压除溶剂，即得无卤阻燃性松香基环氧树脂。

实施例3

一种无卤阻燃性松香基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1200份马来松香醇、1200份二甲苯溶剂和1.2份氯化钙投入反应釜中，加热搅拌溶解搅拌均匀，于50℃将三氯氧磷投入并混合均匀，加热至80℃并保温反应4小时；

(2)冷却，降至室温，加40份氢氧化钠进行中和；

(3)步骤(2)所得反应物经过滤后同2500份环氧氯丙烷一起加入反应釜中，搅拌升温到80℃，加入1份三氟化硼乙醚络合物，反应6.5小时；

(4)所得产物过滤，用70～80℃的热水，水洗4次除去卤素离子，干燥，升温减压除溶剂，即得无卤阻燃性松香基环氧树脂。

实施例4

一种无卤阻燃性松香基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1200份马来松香醇、1200份二甲苯溶剂和1.2份氯化钙投入反应釜中，加热搅拌溶解搅拌均匀，于50℃将磷酸投入并混合均匀，加热至70℃并保温反应5小时；

(2)冷却，降至室温，加40份氢氧化钠进行中和；

(3)步骤(2)所得反应物经过滤后同2500份环氧氯丙烷一起加入反应釜中，搅拌升温到80℃，加入1份三氟化硼乙醚络合物，反应6.5小时；

(4)所得产物过滤，用70～80℃的热水，水洗4次除去卤素离子，干燥，升温减压除溶剂，即得无卤阻燃性松香基环氧树脂。

实施例5

一种无卤阻燃性松香基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1200份马来松香醇、1200份二甲苯溶剂和3份氯化镁投入反应釜中，加热搅拌溶解搅拌均匀，于50℃将三氯氧磷投入并混合均匀，加热至80℃并保温反应4小时；

(2)冷却，降至室温，加40份氢氧化钠进行中和；

(3)步骤(2)所得反应物经过滤后同1200份环氧氯丙烷一起加入反应釜中，搅拌升温到80℃，加入1份三氟化硼乙醚络合物，反应6.5小时；

(4)所得产物过滤，用70～80℃的热水，水洗4次除去卤素离子，干燥，升温减压除溶剂，即得无卤阻燃性松香基环氧树脂。

实施例6

将实施例5步骤(4)中水洗次数增加到6次，其他同实施例5。

实施例7

一种无卤阻燃性松香基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1300份马来松香醇、1200份二甲苯溶剂和3份氯化镁投入反应釜中，加热搅拌溶解搅拌均匀，于50℃将三氯氧磷投入并混合均匀，加热至80℃并保温反应4.5小时；

(2)冷却，降至室温，加45份氢氧化钠进行中和；

(3)步骤(2)所得反应物经过滤后同500份环氧氯丙烷一起加入反应釜中，搅拌升温到80℃，加入0.6份三氟化硼乙醚络合物，反应6.5小时；

(4)所得产物过滤，用70～80℃的热水，水洗4次除去卤素离子，干燥，升温减压除溶剂，即得无卤阻燃性松香基环氧树脂。

以下对实施例1-6的产物进行热分解测试，并与液体溴化环氧树脂(含溴量45％)进行对比，得到如下测试结果。

表1:实施例1-6的产物热分解测试结果；

由以上测试数据可以知道，本发明的无卤阻燃性松香基环氧树脂不但阻燃效果好，而且安全无污染。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。