一种碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金及其制备方法

技术领域

本发明属于工业铝合金和压铸铝合金技术领域，具体涉及一种碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金及其制备方法。

背景技术

压力铸造为一种常用的铸造工艺，该工艺通过将流体金属或半流体金属在压力作用下填充至压铸模中，并在压力作用下进行凝固，形成铸件。经压铸成型的铝合金具有高比强度、比刚度、优良的导电及导热性能，在汽车、航空航天及消费电子领域具有广阔的应用前景。据统计，铝压铸件的产量占所有压铸件产量的75％以上。

Al-Si合金是常用的铸造铝合金，该压铸合金组织中共晶硅及α-Al晶粒粗大，导致其强度及延伸率较差。同时，在压铸合金中通常加入适量的Fe元素来改善压铸铝合金熔体的粘模特性，使压铸件易于脱模。但富铁杂质相的形成会在很大程度上削弱压铸件的延伸率。

随着汽车及机械领域对薄壁轻量化的要求越来越高，这就使得对结构件用压铸铝合金的强韧性要求越来越高。然而，目前普通压铸铝合金的强韧性远不能满足承受高载荷结构件的要求。

目前提高压铸铝合金强韧性主要有以下几种方式：改善压铸工艺、采用常规细化剂及重稀土元素进行细化变质处理、严格控制Fe元素的含量。

专利CN 110484779A采用了Sr、Y、Er、Mo等多种稀土元素对压铸铝合金熔体进行合金化及变质处理，虽然延伸率得到很大提升，但强度仍有待提高。

专利CN 110551925A通过添加复合稀土元素Ce及La，同时采用超声振动对Al-Si压铸合金进行细化剂变质处理，得到了中等的强度及延伸率，但却在很大程度上提高了成本，同时超声振动的使用又提高了设备的复杂性，不适于工业化生产。

大部分压铸工艺已相对成熟，因此通过压铸工艺的改善来对组织及性能进行优化的结果十分有限，并且压铸工艺的改善往往需要进行大量的尝试，十分耗时。采用常规晶粒细化剂如Al-Ti-B，Ti及稀土元素如Y、Er、Sr、Ce、La等对压铸铝合金进行细化及变质处理时，常规细化剂及稀土元素通常是通过形成微米粒子来进行细化或变质的，这就需要对细化剂及稀土元素的含量进行十分严格的控制，否则会对延伸率及力学性能带来负面影响。因此，常规晶粒细化剂及稀土元素的加入量都较低，效果有限。同时，稀土元素的加入会在一定程度上提高压铸铝合金的成本。严格控制Fe含量虽然在一定程度上可以提高塑性，但却对原铝等原材料的纯度有极高的要求，导致成本大幅提升。并且，Fe元素含量低将会导致粘模等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金及其制备方法，以解决Al-Si压铸铝合金晶粒尺寸及共晶硅尺寸粗大，富Fe杂质相粗大，压铸件强度低、延伸率差的问题。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将盐A、碳源、阳离子源以及糖混合均匀，加热使所述糖熔化，冷却，得到第一混合固体；将第一纯铝完全熔化得到铝液，在铝液表面加盐B，待盐B完全熔化后加入所述第一混合固体进行反应，得到含碳化物纳米颗粒的铝液；将所述含碳化物纳米颗粒的铝液进行浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；

(2)将第二纯铝完全熔化后，加入所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭进行熔化，再按照目标铝合金的成分配料，加热合金化，然后浇铸到预热的压铸模具中进行压铸成型，即得所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金，所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金为Al-Si压铸铝合金。

上述制备方法在熔融铝中原位合成了碳化物纳米颗粒，并将此原位合成的碳化物纳米颗粒均匀分散到Al-Si压铸合金中以对其α-Al晶粒尺寸及共晶硅的尺寸进行细化变质处理，同时碳化物纳米颗粒的引入细化了富铁杂质相的尺寸，消除了组织中的枝晶，提高了Al-Si的强度、延伸率以及高温性能。由于碳化物纳米颗粒的引入细化了富铁杂质相的尺寸，降低了其对延伸率的不利影响，不需对Fe含量进行严格的限制，提高了对Fe的容许度，不会增加原材料的成本。

上述制备方法所使用的糖碳盐混合固体(即第一混合固体)以熔融糖为粘结剂，将盐A、碳源及阳离子源进行粘结，有效控制了碳化物合成的反应速率，并在熔融盐辅助下，协同控制所得碳化物纳米颗粒的尺寸，使纳米颗粒平均尺寸控制在100nm以下；原位反应生成的碳化物纳米颗粒与基体铝合金的润湿性好，可均匀分散在铝合金中，最大限度的发挥其细化及强化作用；上述制备方法可在大气氛围下进行，但对于在高温下易燃的碳源，使用时应在保护气氛下进行，所用原料价格低廉，对压铸铝合金的成本无明显的提高；引入碳化物纳米颗粒的方法简单易行、可操作性高，易于实现工业化生产。

有关碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金中碳化物纳米颗粒的含量，根据反应物使用量的不同，故上述制备方法可在较大范围内调整碳化物纳米颗粒的含量，从而能够达到更好的细化效果，也在更大程度上提高压铸铝合金的强度。通常碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金中的碳化物纳米颗粒的含量控制在20wt％以内。优选地，所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金中碳化物纳米颗粒的质量含量为0.5-20％，所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭中碳化物纳米颗粒的质量含量为0.5-50％。

上述制备方法合成的碳化物纳米颗粒的形状并没有严格的限制，可以为球形、多边形、棒状、片层状等。

优选地，所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金中，碳化物纳米颗粒的平均粒径在100nm以下。

优选地，所述阳离子源中的阳离子元素的总质量与所述第一纯铝的质量的比值(即所述阳离子源中的阳离子元素的总质量/所述第一纯铝的质量)小于0.4。

优选地，所述碳源和所述糖提供的总碳量为理论上所需总碳量的1.1～1.7倍，所述碳源和所述糖的质量比为碳源：糖＝0.5～1:1。理论上所需总碳量为按化学反应方程式计算，阳离子源中的阳离子完全形成碳化物所需的碳量。

优选地，所述盐A与所述第一纯铝的质量比为盐：第一纯铝＝0.15～0.8:1。

一般地，所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭中，碳化物纳米颗粒的质量含量为0.5-50％。

一般地，所述盐B与所述第一纯铝的质量比为盐：第一纯铝＝0.02-0.05：1。

所述盐A和所述盐B分别选自不与铝熔体发生反应，且熔点低于试验温度20℃或以上的盐。优选所述盐A和所述盐B分别选自氟化盐、氟铝酸盐、氯化盐、氯铝酸盐中的至少一种(但所用盐的选择并不局限于此)。其中，氟化盐如氟化钠、氟化钾、氟化镁等，氟铝酸盐如四氟铝酸钾、氟铝酸钠等，氯化盐如氯化钠、氯化钾、氯化镁等，氯铝酸盐如四氯铝酸钾、氯铝酸钠等。盐A和盐B可以相同，也可以不同，一般选择二者相同。

所述碳源用以提供碳化物纳米颗粒中的碳元素，可选择碳单质、含碳化合物中的至少一种。优选所述碳源为活性炭、石墨、金刚石、碳纳米管、碳单质、氧化石墨烯、石墨烯、沥青、木材中的至少一种。不同的碳源适用于制备不同的碳化物纳米颗粒，有时需要使用混合碳源来控制反应。部分含碳化合物在高温下易燃，使用时应在保护气氛下进行。

所述阳离子源用以提供碳化物纳米颗粒中的阳离子元素，且能与选择的碳源在高温下反应生成碳化物。可根据目标碳化物纳米颗粒选择阳离子源，目标碳化物纳米颗粒包括但不限于碳化钨、碳化钛、碳化硅、碳化硼、碳化锆、碳化铬等。优选地，所述阳离子源为钨源、钛源、硅源、硼源、锆源、铬源中的至少一种，所述阳离子源为单质、氧化物或盐。如钨源可为金属钨、氧化钨、氯化钨等含钨物质，钛源可为氟钛酸钾、二氧化钛粉末、金属钛粉末、铝钛合金等含钛物质。有时需要使用混合阳离子源制备多阳离子碳化物。

优选地，所述糖包括白糖、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。

优选地，所述步骤(1)中，制备糖碳盐混合固体时的加热温度为120-300℃。

优选地，所述步骤(1)中，第一纯铝在700℃-1200℃下完全熔化。

优选地，所述步骤(1)中，反应温度为750-1200℃，反应时间为0.5-12h。

优选地，所述步骤(1)中，在浇铸之前，先去除所述含碳化物纳米颗粒的铝液上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，再精炼除气。

优选地，所述步骤(2)中，各加热熔化的温度为690-900℃。

所述步骤(2)中，其他合金金属元素的加入可以采用单质金属，也可以使用其与铝的中间合金，如Al-Mg、Al-Cu、Al-Si、Al-Fe等。需要注意的是，优选最后加入易烧损元素，如Mg等，加入过程中可采用钟罩以防止过度烧损。

优选地，所述步骤(2)中，压铸模具的预热温度为150-250℃。

优选地，所述步骤(2)中，在进行浇铸之前，先进行精炼除气。

优选地，所述步骤(2)中，在进行浇铸之前，先进行精炼除气和扒渣。

所述步骤(2)中配料为按照目标铝合金的成分加入其他合金元素单质、其他合金元素与铝元素的中间合金中的至少一种。

优选地，所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金含有以下重量百分含量的组分：0.1-1.0％Mg，0.1-5.0％Cu，0-1.5％Fe，6.0-13.0％Si，0.5-20％碳化物纳米颗粒，余量为Al。

第二方面，本发明还提供了上述制备方法制得的碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过原位反应的方式在压铸Al-Si合金中加入碳化物纳米颗粒，细化了Al-Si压铸合金的晶粒尺寸及共晶硅尺寸，消除了枝晶，细化了富Fe杂质相的尺寸，提高了Al-Si合金的强度及延伸率，同时，碳化物纳米颗粒的加入极大地提高了Al-Si压铸合金的室温及高温力学性能(其中高温力学性能即耐热性)，对拓宽Al-Si压铸铝合金的应用范围具有十分重要的意义。

(2)本发明通过原位反应的方式在压铸Al-Si合金中加入的碳化物纳米颗粒尺寸均匀细小，且原位反应的方法成本低，可操作性高，并可采用传统浇铸设备，工艺简单。

(3)本发明采用新反应控制机理，通过糖作为粘结剂制备糖碳盐混合固体并以此来控制反应速度；对比工业中成熟的Al-Ti-B合金制备工艺，或者原位制备微米级碳化钛增强铝基复合材料，本发明通过糖碳盐混合物固体控制反应元素的释放速率，从而得到碳化物纳米颗粒。

(3)相比于外加法，本发明采用完全不同的方法来控制所合成的纳米颗粒的尺寸，并且在合成过程中不使用高成本的原料和设备，成本非常低。

(4)本发明具有广泛的原料适用性，除了碳单质(如活性炭、石墨、金刚石等)外，含碳化合物(氧化石墨烯、沥青等)均可作为碳源，提供参与反应的碳元素，部分含碳化合物在高温下易燃，使用时应在保护气氛下进行；阳离子源可以是含阳离子的单质元素，例如纯金属、氧化物、或者氟化物、氯化物等含阳离子的盐；熔盐可以是不同的耐高温盐，包括但不限于氟盐、氟铝酸盐、氯盐等。

(5)本发明所合成的碳化物可以是具有完整整数比的化合物，或者非完整整数比的化合物。

(6)本发明所合成的碳化物纳米颗粒可为在铝熔体中稳定存在的任意颗粒，包括陶瓷及金属化合物颗粒，纳米颗粒的大小一般小于300nm，可为任意形状。

(7)本发明制备的新型压铸铝合金可以应用到不同的压力铸造过程以制备各种形状的零部件。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例为本发明碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的制备方法的一种实施例，制得的碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金包含以下重量百分含量组分：2.5％Cu，11％Si，0.2％Mg，0.6％Fe，2.5％TiC，其余为Al。本实施例制备过程中所用盐为四氟铝酸钾，碳源为300目活性碳粉末，阳离子源为氧化钛，粘结剂为蔗糖。设计碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含10wt％的碳化钛纳米颗粒。

本实施例碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的制备方法包括以下步骤：

(1)原位合成碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料

将氧化钛粉、活性炭粉、四氟铝酸钾和蔗糖混合均匀，得到混合物，其中氧化钛粉用量根据设计的TiC纳米颗粒的含量来称取，活性炭和蔗糖的用量需考虑所有Ti原子都形成TiC所需的碳量，并在此基础上增加30％(即实际活性炭和蔗糖所提供的总碳量为理论上需求活性炭和蔗糖所提供的总碳量的1.3倍)，活性炭与蔗糖的质量比为活性炭：蔗糖＝1:1，四氟铝酸钾与纯铝(即制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为四氟铝酸钾：纯铝＝0.5：1；

将上述混合物在200℃下加热，使蔗糖完全熔化以作为粘结剂将盐、碳源及阳离子源粘结形成混合固体，之后取出冷却得到糖碳盐混合固体；

将纯铝在800℃下进行完全熔化，之后加入四氟铝酸钾，四氟铝酸钾与铝熔体的质量比为0.03：1，待四氟铝酸钾完全熔化后将炉内温度稳定在800℃，加入上述糖碳盐混合固体反应8小时；

反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后过滤、浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；

(2)高强韧压铸铝合金的熔炼及压铸

称量纯铝及其他合金化元素单质Mg，Cu及中间合金Al-20Si，Al-10Fe；

将纯铝在750℃熔化，加入碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭及其他合金化元素单质及中间合金，保温20min，使元素扩散均匀，对铝合金熔体进行精炼除气，再静置10min，扒渣，然后将铝合金熔体浇铸到压铸模具(预热至190℃)中压铸成型，即得所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金，所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金为Al-Si压铸铝合金。本实施例所得碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的抗拉强度350MPa，延伸率5.0％，所含TiC颗粒的粒径为40-100nm。

实施例2

本实施例为本发明碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的制备方法的一种实施例，制得的碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金包含以下重量百分含量组分4％Cu，11％Si，0.2％Mg，0.6％Fe，1.5％ZrC，其余为Al。本实施例制备过程中所用盐为四氟铝酸钾，碳源为300目活性碳粉末，阳离子源为氧化锆，粘结剂为白糖。设计碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含15wt％的碳化锆纳米颗粒。

本实施例碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的制备方法包括以下步骤：

(1)原位合成碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料

将氧化锆粉、活性炭粉、四氟铝酸钾和白糖混合均匀，得到混合物，其中氧化锆粉用量根据设计的ZrC纳米颗粒的含量来称取，活性炭和白糖的用量需考虑所有Zr原子都形成ZrC所需的碳量，并在此基础上增加40％(即实际活性炭和白糖所提供的总碳量为理论上需求活性炭和白糖所提供的总碳量的1.4倍)，活性炭与白糖的质量比为活性炭：白糖＝1:1，四氟铝酸钾与纯铝(即制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为四氟铝酸钾：纯铝＝0.4：1；

将上述混合物在300℃下加热，使白糖完全熔化以作为粘结剂将盐、碳源及阳离子源粘结形成混合固体，之后取出冷却得到糖碳盐混合固体；

将纯铝在1000℃下进行完全熔化，之后加入四氟铝酸钾，氟铝酸钾与铝熔体的质量比为0.04：1，待四氟铝酸钾完全熔化后将炉内温度稳定在1000℃，加入上述糖碳盐混合固体反应10小时；

反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后过滤、浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；

(2)高强韧压铸铝合金的熔炼及压铸

称量纯铝及其他合金化元素单质Mg，Cu及中间合金Al-20Si，Al-10Fe；

将纯铝在750℃熔化，加入碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭及其他合金化元素单质及中间合金，保温20min，使元素扩散均匀，对铝合金熔体进行精炼除气，再静置10min，扒渣，然后将铝合金熔体浇铸到压铸模具(预热至150℃)中压铸成型，即得所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金，所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金为Al-Si压铸铝合金。本实施例所得碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的抗拉强度370MPa，延伸率8.0％，所含ZrC颗粒的粒径为50-120nm，平均粒径在100nm以下。

实施例3

本实施例为本发明碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的制备方法的一种实施例，制得的碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金包含以下重量百分含量组分0.1％Cu，6.0％Si，0.1％Mg，0.5％B

本实施例碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的制备方法包括以下步骤：

(1)原位合成碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料

将氧化硼粉、活性炭粉、氯化钠和葡萄糖混合均匀，得到混合物，其中氧化硼粉用量根据设计的B

将上述混合物在180℃下加热，使葡萄糖完全熔化以作为粘结剂将盐、碳源及阳离子源粘结形成混合固体，之后取出冷却得到糖碳盐混合固体；

将纯铝在900℃下进行完全熔化，之后加入氯化钠，氯化钠与铝熔体的质量比为0.05：1，待氯化钠完全熔化后将炉内温度稳定在900℃，加入上述糖碳盐混合固体反应5小时；

反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后过滤、浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；

(2)高强韧压铸铝合金的熔炼及压铸

称量纯铝及其他合金化元素单质Mg，Cu及中间合金Al-20Si，Al-10Fe；

将纯铝在690℃熔化，加入碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭及其他合金化元素单质及中间合金，保温20min，使元素扩散均匀，对铝合金熔体进行精炼除气，再静置10min，扒渣，然后将铝合金熔体浇铸到压铸模具(预热至200℃)中压铸成型，即得所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金，所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金为Al-Si压铸铝合金。本实施例所得碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的抗拉强度280MPa，延伸率12％，所含B

实施例4

本实施例为本发明碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的制备方法的一种实施例，制得的碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金包含以下重量百分含量组分5.0％Cu，13.0％Si，1.0％Mg，1.5％Fe，20％SiC，其余为Al。本实施例制备过程中所用盐为氯化镁，碳源为300目活性碳粉末，阳离子源为氧化硅，粘结剂为白糖。设计碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含30wt％的碳化硅纳米颗粒。

本实施例碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的制备方法包括以下步骤：

(1)原位合成碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料

将硅粉、活性炭粉、氯化镁和白糖混合均匀，得到混合物，其中硅粉用量根据设计的SiC纳米颗粒的含量来称取，活性炭和白糖的用量需考虑所有Si原子都形成SiC所需的碳量，并在此基础上增加60％(即实际活性炭和白糖所提供的总碳量为理论上需求活性炭和白糖所提供的总碳量的1.6倍)，活性炭与白糖的质量比为活性炭：白糖＝0.8:1，氯化钠与纯铝(即制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为氯化钠：纯铝＝0.8：1；

将上述混合物在300℃下加热，使白糖完全熔化以作为粘结剂将盐、碳源及阳离子源粘结形成混合固体，之后取出冷却得到糖碳盐混合固体；

将纯铝在1200℃下进行完全熔化，之后加入氯化镁，氯化镁与铝熔体的质量比为0.02:1，待氯化镁完全熔化后将炉内温度稳定在1300℃，加入上述糖碳盐混合固体反应12小时；

反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后过滤、浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；

(2)高强韧压铸铝合金的熔炼及压铸

称量纯铝及其他合金化元素单质Mg，Cu及中间合金Al-20Si，Al-10Fe；

将纯铝在900℃熔化，加入碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭及其他合金化元素单质及中间合金，保温20min，使元素扩散均匀，对铝合金熔体进行精炼除气，再静置10min，扒渣，然后将铝合金熔体浇铸到压铸模具(预热至200℃)中压铸成型，即得所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金，所述碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金为Al-Si压铸铝合金。本实施例所得碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的抗拉强度480MPa，延伸率4％，所含SiC颗粒的粒径为60-120nm，平均粒径在100nm以下。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。