脱除生物质气化焦油的溶剂及方法

技术领域

本发明涉及生物质气化技术领域，尤其涉及一种脱除生物质气化焦油的溶剂及方法。

背景技术

生物质是仅次于煤炭、石油、天然气之后第四大能源，在整个能源系统中占有重要的地位。目前，生物质气化技术是生物质资源化利用的主要技术之一，也是应用最为广泛的技术，气化可以将生物质转变为可燃气体，如CH

焦油的脱除方法主要分为化学法和物理法。化学法主要为热裂解法和催化裂解法。热裂解法通过提升温度，当超过焦油裂解的温度值，大分子焦油会裂解成小分子焦油，之后小分子焦油进一步裂解成CH

目前对于国内研究，华东理工大学周霞萍等人就不同的吸收剂，即乙二醇、二乙醇胺/二乙二醇和三乙醇胺/三乙二醇进行了焦油脱除实验研究，移除效率在90％以上，但所选用的溶剂成本高，有毒性且挥发性较强，安全性较差；山东大学郭飞强等人通过试验，对3种典型溶剂的脱焦性能进行分析，焦油的去除效率最高达到90％，但该移除效率难以满足生物质气化气净化的需求。

对于国外研究，法国Georgio Bassil等人模拟了“水+棕榈酸甲酯”对苯、甲苯、苯酚的脱除情况。土耳其B.OZTURK等人分别探究了甘油酯和润滑油及废弃甘油酯和润滑废油对苯和甲苯的移除能力，甘油酯和润滑油移除效率为90％以上，废油的移除效率均低于80％。国外研究中，所选择的溶剂需要配合不同的后续工艺或者增强溶剂的湍流扰动，可以达到较高的移除效率，但增加了工艺复杂性和操作成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种脱除生物质气化焦油的溶剂及方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供了一种脱除生物质气化焦油的溶剂，所述溶剂为油酸。

作为本发明的另一个方面，提供了一种脱除生物质气化焦油的方法，包括以下步骤：以油酸为溶剂，对生物质气化焦油进行吸收。

作为本发明的再一个方面，提供了一种油酸在脱除生物质气化焦油中的应用。

从上述技术方案可以看出，本发明的脱除生物质气化焦油的溶剂及方法至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

(1)本发明中的油酸溶剂无毒无异味，安全性高，并且价廉易得，有利于降低脱除成本；油酸与焦油具有极高的亲和性，因此可以高效的脱除焦油，解决了生物质气化焦油难以脱除的问题。

(2)本发明中使用的方法相比于热裂解法，降低了操作成本；与催化裂解法相比，可以使焦油的移除效率长时间保持高效，解决了生物质气化焦油脱除成本高且移除效率不稳定的问题。

(3)本发明中的焦油脱除方法，操作简单便于推广，且没有二次污染，吸收焦油后的油酸是一种高品质燃料，可以重新返回炉中燃烧供能。

(4)本发明响应节能减排的号召，高效移除焦油，极大的降低了尾气中的焦油成分，保护了尾气设备，降低了维护管道和设备的成本。操作过程中不受前端设备情况影响。

附图说明

图1为本发明所使用的脱除生物质气化焦油的装置示意图。

上述附图中，附图标记含义如下：

1-氮气瓶，2-进气控制阀，3-质量流量计，4-加热器，5-蠕动泵，6-热电偶，7-截止阀，8-截止阀，9-过滤瓶，10-三口洗涤器，11-控制面板，12-取样装置。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发提供了一种新型的脱除生物质气化焦油的溶剂及方法，利用油酸对生物质气化合成气进行洗涤并吸收合成气中的焦油。油酸是一种单一脂肪酸，是组成蔬菜油的成分之一。但是蔬菜油种类繁多、成分复杂，并不是每种组分都对焦油有着较好的脱除效果。油酸同时具备较好的吸收极性物质和非极性物质能力，发明人发现，将其作为溶剂可同时吸收既含有极性物质又含有非极性物质的焦油。本发明响应节能减排的号召，将生物质气化过程中危害管道及尾气设备的焦油高效的脱除，有效地保护了炉外设施，在操作过程中不受气化条件的影响。

具体地，根据一些实施例，本发明提供了一种脱除生物质气化焦油的溶剂，该溶剂为油酸。油酸，即十八烯酸，含有一个C＝C双键和极性官能团羧基(-COOH)，其中碳氢长链和C＝C双键呈现非极性，使油酸可以吸收焦油中非极性物质，而羧基为极性官能团，使油酸可以吸收焦油中极性物质。

根据一些实施例，本发明还提供了一种脱除生物质气化焦油的方法，包括以下步骤：以油酸为溶剂，对生物质气化焦油进行吸收。

其中，以油酸为溶剂，对生物质气化焦油进行吸收的步骤包括：

子步骤1：使生物质气化焦油加热汽化；

子步骤2：以惰性气体为载气，将汽化后的生物质气化焦油通入油酸中进行吸收。

其中，所述油酸的温度优选为20～40℃。温度过低则油酸会凝固，而不利于吸收焦油；温度过高则会降低焦油在油酸中的溶解度，也不利于吸收焦油。

其中，生物质气化焦油被加热至220℃～250℃，有利于使生物质气化焦油充分汽化，避免在通入油酸前被冷凝。

其中，生物质气化焦油包含于生物质气化合成气中，由此完成对生物质气化合成气的净化。

根据一些实施例，本发明还提供了油酸在脱除生物质气化焦油中的应用。

以下列举多个具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。

本发明实施例1-3和对比例1-2采用图1所示的装置对生物质气化焦油进行脱除。按苯、甲苯、苯酚质量比为5∶3∶2的条件，配置了200g混合焦油；通过调试，苯、甲苯和苯酚的进口浓度分别稳定在34.6g/m

实施例1

对生物质气化焦油进行脱除的步骤包括：

1、启动控制面板11，打开氮气瓶1，打开进气控制阀2，质量流量计3，调节氮气流量为200mL/min，吹走加热器4中残留气体；打开加热器4，设置温度为250℃。

2、设置三口洗涤器10温度为20℃，将500ml油酸装入三口洗涤器10中，三口洗涤器10插入有热电偶，出口连接取样装置12，油酸进口和过滤瓶的进口通过三通和管道连接至加热器4，关闭管道上的阀门8，打开阀门7。

3、利用热电偶6监测温度，当温度升至240℃时，清洗蠕动泵5，通过蠕动泵5通入焦油1-2min，润滑管道。温度升至250℃开始通入焦油，待系统稳定后，关闭阀门7，打开阀门8，使汽化的焦油气体通入油酸。

4、气体通入油酸后，每隔20分钟，取一次样；取样时，使用四个盛有100ml异丙醇的广口瓶浸入冰水混合物中作为取样装置12，取样装置12温度控制在±3℃之间，连接出气口，进行取样。

5、取样结束后，利用GC-MS测定其成分及含量。

实施例2

对生物质气化焦油进行脱除的步骤包括：

1、启动控制面板11，打开氮气瓶1，打开进气控制阀2，质量流量计3，调节氮气流量为200mL/min，吹走加热器4中残留气体；打开加热器4，设置温度为250℃。

2、设置三口洗涤器10温度为30℃，将500ml油酸装入三口洗涤器10中，三口洗涤器10插入有热电偶，出口连接取样装置12，油酸进口和过滤瓶的进口通过三通和管道连接至加热器4，关闭管道上的阀门8，打开阀门7。

3、利用热电偶6监测温度，当温度升至240℃时，清洗蠕动泵5，通过蠕动泵5通入焦油1-2min，润滑管道。温度升至250℃开始通入焦油，待系统稳定后，关闭阀门7，打开阀门8，使汽化的焦油气体通入油酸。

4、气体通入油酸后，每隔20分钟，取一次样；取样时，使用四个盛有100ml异丙醇的广口瓶浸入冰水混合物中作为取样装置12，温度控制在-1至3℃之间，连接出气口，进行取样。

5、取样结束后，利用GC-MS测定其成分及含量。

实施例3

对生物质气化焦油进行脱除的步骤包括：

1、启动控制面板11，打开氮气瓶1，打开进气控制阀2，质量流量计3，调节氮气流量为200mL/min，吹走加热器4中残留气体；打开加热器4，设置温度为250℃。

2、设置三口洗涤器10温度为40℃，将500ml油酸装入三口洗涤器10中，三口洗涤器10插入有热电偶，出口连接取样装置12，油酸进口和过滤瓶的进口通过三通和管道连接至加热器4，关闭管道上的阀门8，打开阀门7。

3、利用热电偶6监测温度，当温度升至240℃时，清洗蠕动泵5，通入焦油1-2min，润滑管道。温度升至250℃开始通入焦油，待系统稳定后，关闭阀门7，打开阀门8，使汽化的焦油气体通入油酸。

4、气体通入油酸后，每隔20分钟，取一次样；取样时，使用四个盛有100ml异丙醇的广口瓶浸入冰水混合物中作为取样装置12，温度控制在-1至3℃之间，连接出气口，进行取样。

5、取样结束后，利用GC-MS测定其成分及浓度。

对比例1

对生物质气化焦油进行脱除的步骤包括：

1、启动控制面板11，打开氮气瓶1，打开进气控制阀2，质量流量计3，调节氮气流量为200mL/min，吹走加热器4中残留气体；打开加热器4，设置温度为250℃。

2、设置三口洗涤器10温度为20℃，将500ml亚油酸装入三口洗涤器10中，三口洗涤器10插入有热电偶，出口连接取样装置12，亚油酸进口和过滤瓶的进口通过三通和管道连接至加热器4，关闭管道上的阀门8，打开阀门7。

3、利用热电偶6监测温度，当温度升至240℃时，清洗蠕动泵5，通入焦油1-2min，润滑管道。温度升至250℃开始通入焦油，待系统稳定后，关闭阀门7，打开阀门8，使汽化的焦油气体通入亚油酸。

4、气体通入亚油酸后，每隔20分钟，取一次样；取样时，使用四个盛有100ml异丙醇的广口瓶浸入冰水混合物中作为取样装置12，温度控制在-1至3℃之间，连接出气口，进行取样。

5、取样结束后，利用GC-MS测定其成分及浓度。

对比例2

1、启动控制面板11，打开氮气瓶1，打开进气控制阀2，质量流量计3，调节氮气流量为200mL/min，吹走加热器4中残留气体；打开加热器4，设置温度为250℃。

2、设置三口洗涤器10温度为20℃，将500ml菜籽油装入三口洗涤器10中，三口洗涤器10插入有热电偶，出口连接取样装置12，菜籽油进口和过滤瓶的进口通过三通和管道连接至加热器4，关闭管道上的阀门8，打开阀门7。

3、利用热电偶6监测温度，当温度升至240℃时，清洗蠕动泵5，通入焦油1-2min，润滑管道。温度升至250℃开始通入焦油，待系统稳定后，关闭阀门7，打开阀门8，使汽化的焦油气体通入菜籽油。

4、气体通入菜籽油后，每隔20分钟，取一次样；取样时，使用四个盛有100ml异丙醇的广口瓶浸入冰水混合物中作为取样装置12，温度控制在-1至3℃之间，连接出气口，进行取样。

5、取样结束后，利用GC-MS测定其成分及浓度。

焦油出口浓度及移除效率分析：

将以上实施例和对比例通过GC-MS分析结果，得到的出口浓度如下表1所示：

表1实施例和对比例的GC-MS分析结果

注：表中浓度单位为g/m

根据表1所得的成分浓度计算平均移除效率，如下表2所示：

表2平均移除效率

表1和表2结果表明，在无任何后续工艺及增强溶剂湍流扰动的情况下，油酸对焦油的吸收能力强，对苯、甲苯和苯酚的移除效率优于背景介绍中提到的各类脱除焦油的溶剂和工艺耦合的移除效率。推测其原因在于：油酸包含着含氧的官能团(-COOH)。这种官能团是一种极性官能团，易与极性物质之间形成范德华力而结合，具有易溶解亲水性物质的特性，因此可以很好的溶解一些极性物质，比如酚类；同时，除官能团以外的碳氢长链，是一种非极性长链，具有疏水的特性，链长越长，结构越对称，则非极性越大，因此，油酸可以很好的溶解一些非极性物质；

此外通过和亚油酸对比，发现亚油酸的移除效率较油酸较差，推测其原因在于：虽然碳氢长链中的C＝C不饱和双键，是一种非极性键，数量越多，碳氢长链的非极性也会越来越大；但影响非极性大小的主要因素还是取决于链长和结构的对称性，因此相比于亚油酸，油酸对焦油具有更好的移除效率。发明人还发现，单独的油酸对焦油的吸收能力相比于含多种成分的蔬菜油更优。综合来说，油酸的性质决定了其既可以较好的吸收极性物质，也可以较好的吸收非极性物质，是一种新型的高效吸收焦油的溶剂。

综上所述，本发明利用蔬菜油中主要成分之一的油酸脱除气化中最难脱除的焦油分子，与传统的使用水和文献中非亲脂性有机溶剂相比，发现了油酸同时具备较好的吸收极性物质和非极性物质能力，这是以往文献和专利中未曾发现的关键点。利用该关键点，实现了油酸对焦油模型化合物具有更高的移除效率和更好的稳定性，因此可以直接用于生物质气化焦油的脱除。由此可见，本发明在生物质的资源化利用推广方面是一种进步和提升。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。