具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶及制备方法

技术领域

本发明涉及光子晶体材料领域，涉及一种基于一维光子晶体结构的具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶及其制备方法。

背景技术

温度是一种常见且重要的外界刺激源。温敏光子晶体凝胶由于可直接通过肉眼可识别的颜色变化来检测外界不同的温度，从而被广泛研究。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)作为最早被发现的温度响应性聚合物被广泛应用于温度响应性光子晶体凝体系中。在面临外界温度的变化时，PNIPAM光子晶体凝胶的体积发生溶胀或收缩，引起凝胶内部晶格间距增大或缩小，导致光子带隙在光谱中的位置发生变化，宏观上可通过衍射峰的位移发生裸眼可识别的颜色变化对其响应性进行评价。

温敏PNIPAM光子晶体凝胶可通过其内部具有不同折射率物质周期排列的空间维度分为一维、二维和三维这三种结构。其中，现有的大部分二维和三维PNIPAM光子晶体凝胶存在着制备过程复杂、耗时较长且强度较差的问题。近年来，基于磁性胶体纳米颗粒的一维结构的光子晶体凝胶由于具有制备过程简单快捷、机械强度较好、结构色明亮且均匀，缺陷少等优点而受到广泛关注。

然而，目前已见报道的基于磁性纳米颗粒的PNIPAM光子晶体凝胶的最高响应温度均在33℃左右，意味着可响应的温度范围较窄，且颜色变化最大为橙红色到绿色，对应的最大的波长迁移量仅为140nm，说明其响应程度不够高。一方面，这是由于这些凝胶大部分以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)小分子作为交联剂，当温度升高到超过其体积相转变温度(VPTT)时，凝胶中PNIPAM高分子链发生剧烈的收缩和团聚，这种不均匀的收缩使凝胶的微观结构从低温时的均一状态转变成了非均相状态。同时，这种非均相结构使得凝胶内部不同部位的折射率不同，光透过凝胶时发生散射，对布拉格衍射造成干扰，从而无法产生结构色，因此，光子晶体凝胶在33℃左右会失去颜色。另一方面，现有的研究中使用了较高含量的交联剂或者较高强度的初始磁场，这使得凝胶光子晶体凝胶在初始状态的晶格间距较小，导致颜色变化范围和波长迁移量较小，响应灵敏度不够高。这种较窄的温度响应范围使得光子晶体凝胶可应用的温度检测领域受限，而灵敏度不高则限制了光子晶体凝胶的精度。因此，设计一种具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶具有重要的意义。

发明内容

针对现有的基于磁性纳米颗粒的一维光子晶体结构的聚(N-异丙基丙烯酰胺)温敏光子晶体凝胶存在的响应阈值较窄且响应灵敏度不高的问题，提供一种具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶及制备方法，以拓宽温敏光子晶体凝胶的响应阈值并提高其响应灵敏度。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶，该温敏光子晶体凝胶由聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶以及分布在该水凝胶的三维高分子网络结构中的超顺磁纳米粒子组成，该水凝胶的三维高分子网络结构是由单体N-异丙基丙烯酰胺与交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺经交联聚合形成的均匀交联结构，所述超顺磁纳米粒子在三维高分子网络结构中排布形成了若干条一维取向的链状结构；该温敏光子晶体凝胶能在20～44℃的条件下保持结构色，在温度检测时该温敏光子晶体凝胶的结构色对应的波长变化范围在658～464nm之间。

本发明提供的具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶，在温度检测过程中，从低温到高温(20～44℃)其结构色具有明显的从橙红色到蓝色的颜色变化，对应的波长迁移范围几乎覆盖整个可见光波段，即具有较宽的温度检测范围和较高的颜色响应程度。

进一步地，上述具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶的三维高分子网络结构是由单体N-异丙基丙烯酰胺与交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺按照(280～320):1的摩尔比经交联聚合形成的均匀的交联结构。

进一步地，上述具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶中，超顺磁纳米粒子的质量分数为0.6％～0.9％。所述超顺磁纳米粒子的粒径优选为145～165nm。所述超顺磁纳米粒子可以是现有技术中常规的超顺磁纳米粒子，例如，高分子材料包覆的超顺磁纳米粒子等。

本发明还提供了上述具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺以及光引发剂溶于乙二醇中，然后加入超顺磁纳米粒子，充分分散，形成凝胶预聚液；凝胶预聚液中，单体N-异丙基丙烯酰胺与交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺的摩尔比为(280～320):1；

(2)对凝胶预聚液施加67～70Gs的外部磁场，当凝胶预聚液出现明亮的结构色时，对凝胶预聚液施加紫外光照射使凝胶预聚液交联聚合转变成凝胶，将所得凝胶置于水中溶胀清洗去除未反应的物质，即得温敏光子晶体凝胶。

上述具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶的制备方法的步骤(1)中，凝胶预聚液中超顺磁纳米粒子的浓度优选为7～10mg/mL。

上述具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶的制备方法中，一种可行的超顺磁纳米粒子的制备方法如下：

将葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮溶于90～120℃的乙二醇中，冷却至室温，然后加入六水合氯化铁和无水乙酸钠，搅拌至六水合氯化铁和无水乙酸钠溶解，得到混合反应液，将混合反应液转移到反应釜中，在190～220℃反应10～12h，分离出所得固相并清洗，即得超顺磁纳米粒子；

通过改变混合反应液中葡萄糖与六水合氯化铁的摩尔比，可改变超顺磁纳米粒子的粒径大小，所述反应混合液中，葡萄糖与六水合氯化铁的摩尔比优选为(0.52～0.54):1；

所述混合反应液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度优选为0.10～0.16g/mL，葡萄糖的浓度优选为0.04～0.05mmol/mL，无水乙酸钠的浓度优选为1.3～1.4mmol/mL。

上述具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶的制备方法的步骤(1)中，凝胶预聚液中的单体N-异丙基丙烯酰胺的浓度优选为3～4mmol/mL；凝胶预聚液中的光引发剂为在紫外光照射下引发单体交联聚合的物质，例如，光引发剂可以是1-羟基环己基苯基甲酮(IRG184)，光引发剂的浓度优选为4～6mg/mL。

上述具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶的技术方案中，所述超顺磁纳米粒子在三维高分子网络结构中排布形成了若干条一维取向的链状结构，是指超顺磁纳米粒子在三维高分子网络结构排布形成了沿着制备时施加的外部磁场的磁感线方向取向的链状结构。

本发明制备的温敏光子晶体凝胶之所以具有宽阈值和高灵敏的特点，主要原因如下：

一方面，本发明使用了大分子交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺，该交联剂是一种结构规整的大分子，与现有技术采用的小分子交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺相比，采用该大分子交联剂可形成更均匀规整的三维凝胶网络结构，提高凝胶微观结构的均匀性。同时，由于该大分子交联剂中含有大量的亲水性聚乙二醇(PEG)链，因此形成的凝胶网络结构中PNIPAM长链被亲水性PEG链段分割，这在一定程度上阻止了PNIPAM高分子链的剧烈收缩和聚集。因此，在凝胶收缩过程中，其内部折射率在空间的分布能一直维持在较为均匀的状态，光的散射作用较小，因而产生结构色的布拉格衍射几乎不会受到影响，从而可在较高温度下保持结构色，在温度检测时具有更宽的阈值。另一方面，本发明采用了较低的大分子交联剂含量，并且在制备时施加了强度较低的外部磁场(67～70Gs)，两种因素的适当配合使得凝胶在低温时的初始晶格间距较大，因而凝胶在收缩过程中晶格间距变化量提高，即使得凝胶在收缩过程中对应的衍射波长迁移量变大，具有较高的检测灵敏度。

与现有技术先比，本发明的技术方案产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供一种具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶，由聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶以及分布在该水凝胶的三维高分子网络结构中的超顺磁纳米粒子组成，该水凝胶的三维高分子网络结构是由单体N-异丙基丙烯酰胺与交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺经交联聚合形成的均匀交联结构，所述超顺磁纳米粒子在三维高分子网络结构中排布形成了若干条一维链状结构。通过对凝胶三维网络结构的设计和对制备是施加的外部磁场的强度的控制，使得该温敏光子晶体凝胶能在20～44℃的条件下保持结构色，在温度检测时该温敏光子晶体凝胶的结构色可从橙红色变化到蓝色，对应的波长变化范围在659～465nm之间，几乎覆盖整个可见光波段。相对于现有的PNIPAM光子晶体凝胶，本发明提供的温敏光子晶体凝胶具有更宽的温度检测范围和更高的颜色响应程度。

2.本发明通过实验证实，本发明提供的光子晶体凝胶具有较好的可逆性和可重复性，且在多次高低温循环实验中体现出优异的稳定性，这有利于温度检测和感应领域的实际应用。

3.本发明还提供了具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶的制备方法，其制备工艺简单，制备周期短，容易实现批量化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的两种不同粒径的超顺磁纳米粒子Fe

图2是实施例1制备的两种不同粒径的超顺磁纳米粒子Fe

图3是实施例1制备的两种不同粒径的超顺磁纳米粒子Fe

图4是对比例1制备的HB-0(a图)和HT-0凝胶(b图)在20℃到44℃下的光学图片。

图5是对比例1制备的HT-0(a,b,c图)和实施例2制备的PHT-1(d,e,f图)的断面SEM及元素分析图。

图6是实施例2制备的PHT-1和PHT-2在20℃到44℃下的光学图片(a,b图)和反射光谱图(c,d图)，c、d两图中，曲线a～h依次代表在20、28、30、32、34、36、40、44℃下的反射光谱。

图7是实施例3制备的PHT-3和PHT-4在20℃到44℃下的光学图片(a,b图)和反射光谱图(c,d图)，c、d两图中，曲线a～h依次代表在20、28、30、32、34、36、40、44℃下的反射光谱。

图8是实施例4制备的PHT-5和PHT-6在20℃到44℃下的光学图片(a,b图)和反射光谱图(c,d图)，c、d两图中，曲线a～h依次代表在20、28、30、32、34、36、40、44℃下的反射光谱。

图9是实施例5制备的PHT-7和PHT-8在20℃到44℃下的光学图片(a,b图)和反射光谱图(c,d图)，c、d两图中，曲线a～h依次代表在20、28、30、32、34、36、40、44℃下的反射光谱。

图10是实施例6中对PHT-1重复实验的结果。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的具有宽阈值和高灵敏的温敏光子晶体凝胶及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中，制备两种不同粒径的超顺磁纳米粒子Fe

(1)将0.243g葡萄糖在常温下溶于30mL乙二醇中，然后将所得溶液置于100℃油浴中加热，边搅拌边加入3.33g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌至溶液澄清透明后，从油浴中取出并冷却至室温，然后将0.677g碾碎的六水合氯化铁加入溶液中(即葡萄糖与六水合氯化铁的摩尔比为0.54)，剧烈搅拌30min使固体完全溶解，再向溶液中加入3.28g无水乙酸钠，继续剧烈搅拌40min使固体完全溶解，将所得混合反应液转移到反应釜中，在200℃反应10h，最后，分别用二次纯水和无水乙醇清洗，即得第一种超顺磁纳米粒子Fe

(2)将0.27g葡萄糖在常温下溶于30mL乙二醇中，然后将所得溶液置于100℃油浴中加热，边搅拌边加入3.33g的PVP，继续搅拌至溶液澄清透明后，从油浴中取出并冷却至室温，然后将0.677g碾碎的六水合氯化铁加入溶液中(即葡萄糖与六水合氯化铁的摩尔比为0.60)，剧烈搅拌30min使固体完全溶解，再向溶液中加入3.28g无水乙酸钠，继续剧烈搅拌40min使固体完全溶解，将所得混合反应液转移到反应釜中，在200℃反应10h，最后，分别用二次纯水和无水乙醇清洗，即得第二种超顺磁纳米粒子Fe

图1是本实施例制备的两种超顺磁纳米粒子的SEM图、TEM图和粒径分布图，图1的a、c两图是第一种超顺磁纳米粒子的SEM和TEM图，图1的b、d两图是第二种超顺磁纳米粒子的SEM和TEM图，e图是两种超顺磁纳米粒子的粒径分布图。由图1可知，两种超顺磁纳米粒子均呈球形颗粒状，粒径都较均一，经测量，第一种和第二种超顺磁纳米粒子的平均尺寸分别为164nm和198nm。由图1的c、d两图可知，本实施例制备的超顺磁纳米粒子具有核壳结构。由图1的e图可知，两种超顺磁纳米粒子均具有单峰的粒径分布状况，经测量，第一种和第二种超顺磁纳米粒子的单分散指数PDI分别为0.067和0.058，说明它们具有较好的单分散性。

用动态光散射(DLS)测量超顺磁纳米粒子的水合粒径，结果发现第一种和第二种超顺磁纳米粒子的水合粒径分别为192nm和219nm，比基于SEM测量的粒径更大，这是由于基于SEM测量的粒径是超顺磁纳米粒子在干燥状态下的实际尺寸，而DLS测量的是其溶液中的动力学直径(水合状态)，包括超顺磁纳米粒子内部的核和其表面覆盖的一层舒展的PVP高分子链，因此水合直径大于实际直径。

图2是本实施例制备的两种超顺磁纳米粒子的XRD图像、磁滞回线、FTIR图谱和TGA曲线。由图2的a图可知，两条XRD图比较相似，且都与JCPDS No.19-0629(JCPDS：粉末衍射标准联合委员会)标准中的Fe

将两种超顺磁纳米粒子的均匀分散在乙醇中，它们在不同强度的磁场下的光学照片和反射光谱图如图3所示，其中，a、b两图分别对应第一种和第二种超顺磁纳米粒子。由图3可知，对于含有第一种超顺磁纳米粒子的溶液，磁场强度由85Gs逐渐增加到161Gs时，溶液颜色从黄绿色变化为蓝色最终至蓝紫色，波长由582nm迁移至470nm；对于含有第二种超顺磁纳米粒子的溶液，磁场强度由85Gs逐渐增加到161Gs时，溶液颜色从橙红色变化为黄色最终至绿色，波长由676nm迁移至539nm。说明当超顺磁纳米粒子的粒径不同时，颜色变化范围也不同。

对比例1

本对比例，分别以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)和四臂聚乙二醇丙烯酰胺作为交联剂，制备不含超顺磁纳米粒子的N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)空白凝胶，将以BIS为交联剂的凝胶命名为HB-0，以四臂聚乙二醇丙烯酰胺为交联剂的凝胶命名为HT-0，步骤如下：

(1)配置凝胶预聚液：将单体NIPAM、交联剂BIS或四臂聚乙二醇丙烯酰胺，光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(IRG184)溶于乙二醇中。

对于HB-0的凝胶预聚液，BIS的浓度为0.024mol/L，NIPAM浓度为3.6mol/L，光引发剂IRG184的浓度为5mg/mL。

对于HT-0的凝胶预聚液，四臂聚乙二醇丙烯酰胺的浓度为0.012mol/L，NIPAM浓度为3.6mol/L，光引发剂IRG184的浓度为5mg/mL。

(2)分别用移液枪取HB-0和HT-0的凝胶预聚液各100μL，分别注入两个模具中，所述模具由上下两片石英玻璃夹着300μm厚度的聚四氟乙烯片构成。之后分别用20W的紫外灯照射凝胶预聚液90s，使凝胶预聚液交联聚合转变成凝胶，将所得凝胶分别从模具中取出后置于纯水中浸泡洗涤，浸泡期间换水4～5次以去除未反应的单体等物质，即得HB-0凝胶和HT-0凝胶。

将得到的凝胶裁成1.5cm×1.5cm的正方形，置于水中后用热台控制其所处温度，每到一个温度点平衡20min。图4是本对比例制备的HB-0(a图)和HT-0(b图)在20℃～44℃下的光学图片。由图4的a图可知，HB-0在20～30℃为透明状态，当温度升高至32℃左右时透明度降低，随着温度进一步升高，凝胶透明度越来越低，到36℃时基本完全变白。这是由于HB-0内部疏水的PNIPAM长链剧烈的收缩聚集造成凝胶内部微观结构不均匀，引起不同部位的折射率差异较大，光透过时发生散射而使凝胶变白。而由图4的b图可知，对于HT-0，其在温度升高的整个过程中可以始终保持透明状态。这是由于四臂聚乙二醇丙烯酰胺交联剂本身的规整结构使得HT-0内部的三维网络结构匀性有了很大的提高，且该交联剂中亲水的PEG链与PNIPAM链交联后，有效缓解了凝胶收缩过程中疏水PNIPAM长链剧烈的收缩聚集引起的微观结构不均匀的现象，这使得凝胶的折射率在空间的分布较为均匀，因此在收缩过程也可保持透明状态。

实施例2

本实施例中，分别以实施例1制备的第一种和第二种超顺磁纳米粒子制备光子晶体凝胶，将制备的含有粒径为164nm的Fe

(1)将单体NIPAM、交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺以及光引发剂IRG-184溶于乙二醇中，然后加入第一种或第二种超顺磁纳米粒子，充分分散，形成凝胶预聚液。

对于PHT-1的凝胶预聚液，其中第一种超顺磁纳米粒子的浓度为8mg/mL，交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺的浓度为0.012mol/L，单体NIPAM的浓度为3.6mol/L，光引发剂IRG184的浓度为5mg/mL；

对于PHT-2的凝胶预聚液，其中第二种超顺磁纳米粒子的浓度为8mg/mL，交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺的浓度为0.012mol/L，单体NIPAM的浓度为3.6mol/L，光引发剂IRG184的浓度为5mg/mL。

(2)分别用移液枪取PHT-1和PHT-2的凝胶预聚液各100μL，分别注入模具中，该模具与对比例1中的模具相同，对凝胶预聚液施加70Gs的外部磁场，凝胶预聚液会在几秒内呈现出明亮的结构色，然后分别用20W的紫外灯照射凝胶预聚液90s，使凝胶预聚液交联聚合转变成凝胶，将所得凝胶分别从模具中取出后置于纯水中浸泡洗涤，浸泡期间换水4～5次以去除未反应的单体等物质，即得PHT-1和PHT-2。

图5是对比例1制备的HT-0(a,b,c图)和实施例2制备的PHT-1(d,e,f图)断面的SEM及元素分析图。由图5的a、d两图可知，HT-0和PHT-1均呈现多孔结构。由图5的b、e两图可知，PHT-1内部出现了一维取向的链状排布结构，它们由数十个超顺磁纳米粒子排布而成，而HT-0内未出现类似结构。该结果证实了光子晶体凝胶内部的Fe

将PHT-1和PHT-2凝胶裁成1.5cm×1.5cm的正方形，置于水中后用热台控制其所处温度，每到一个温度点平衡20min。图6是二者在20～44℃下的光学图片(a,b图)和反射光谱(c,d图)。由图6可知，当光子晶体凝胶内部的超顺磁纳米粒子的尺寸不同时，其变色范围和对应的反射率波长迁移范围也不同。含有第一种超顺磁纳米粒子(164nm)的光子晶体凝胶在温度变化时颜色从橙黄色逐渐变化为黄绿色、绿色、蓝色最后至蓝紫色，波长变化范围为658～464nm；而含有第二种超顺磁纳米粒子(198nm)的光子晶体凝胶在温度变化时颜色能从橙红色逐渐变化为黄绿色，波长变化范围为709～538nm。含有第一种超顺磁纳米粒子(164nm)的光子晶体凝胶在温度变化时颜色变化更明显，即具有更大的变色范围。

实施例3

本实施例中，制备超顺磁纳米粒子含量不同的光子晶体凝胶，将凝胶预聚液中超顺磁纳米粒子浓度为4mg/mL光子晶体凝胶命名为PHT-3，将凝胶预聚液中超顺磁纳米粒子浓度为12mg/mL的光子晶体凝胶命名为PHT-4，步骤如下：

(1)将单体NIPAM、交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺以及光引发剂IRG-184溶于乙二醇中，然后加入第一种超顺磁纳米粒子，充分分散，形成凝胶预聚液。

对于PHT-3的凝胶预聚液，其中第一种超顺磁纳米粒子的浓度为4mg/mL，交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺的浓度为0.012mol/L，单体NIPAM的浓度为3.6mol/L，光引发剂IRG184的浓度为5mg/mL；

对于PHT-4的凝胶预聚液，其中第一种超顺磁纳米粒子的浓度为12mg/mL，交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺的浓度为0.012mol/L，单体NIPAM的浓度为3.6mol/L，光引发剂IRG184的浓度为5mg/mL。

(2)分别用移液枪取PHT-3和PHT-4的凝胶预聚液各100μL，分别注入模具中，该模具与对比例1中的模具相同，对凝胶预聚液施加70Gs的外部磁场，凝胶预聚液会在几秒内呈现出明亮的结构色，然后分别用20W的紫外灯照射凝胶预聚液90s，使凝胶预聚液交联聚合转变成凝胶，将所得凝胶分别从模具中取出后置于纯水中浸泡洗涤，浸泡期间换水4～5次以去除未反应的单体等物质，即得PHT-3和PHT-4。

将PHT-3和PHT-4凝胶裁成1.5cm×1.5cm的正方形，置于水中后用热台控制其所处温度，每到一个温度点平衡20min。图7为二者在20～44℃下的光学图片(a,b图)和反射光谱(c,d图)。由图7可知，PHT-3和PHT-4的颜色的变化范围及明亮度都不及PHT-1，说明光子晶体凝胶中超顺磁纳米粒子的含量过高或过低都会造成响应效果不够理想。

实施例4

本实施例中，在不同的磁场强度条件下制备光子晶体凝胶，将在外部磁场强度为90Gs下制备的光子晶体凝胶命名为PHT-5，在外部磁场强度为110Gs下制备的光子晶体凝胶命名为PHT-6，步骤如下：

(1)将单体NIPAM、交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺以及光引发剂IRG-184溶于乙二醇中，然后加入第一种超顺磁纳米粒子，充分分散，形成凝胶预聚液。凝胶预聚液中，第一种超顺磁纳米粒子的浓度为8mg/mL，交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺的浓度为0.012mol/L，单体NIPAM的浓度为3.6mol/L，光引发剂IRG184的浓度为5mg/mL。

(2)分别用移液枪取凝胶预聚液各100μL，分别注入模具中，该模具与对比例1中的模具相同，分别对两组凝胶预聚液施加90Gs和110Gs的外部磁场，凝胶预聚液会在几秒内呈现出明亮的结构色，然后分别用20W的紫外灯照射凝胶预聚液90s，使凝胶预聚液交联聚合转变成凝胶，将所得凝胶分别从模具中取出后置于纯水中浸泡洗涤，浸泡期间换水4～5次以去除未反应的单体等物质，即得PHT-5和PHT-6。

将PHT-5和PHT-6凝胶裁成1.5cm×1.5cm的正方形，置于水中后用热台控制其所处温度，每到一个温度点平衡20min。图8为二者在20～44℃下的光学图片(a,b图)和反射光谱(c,d图)。由图8可知，PHT-5和PHT-6在温度变化时均有明显的颜色变化，但制备时施加的外部磁场强度越大，凝胶的初始颜色越蓝移。实施例2在磁场强度70Gs下制备的PHT-1光子晶体凝胶在低温时的初始颜色为橙红色，实施例4在磁场强度90Gs和110Gs下制备的PHT-5和PHT-6在低温时的初始颜色分别为黄色和黄绿色。这是由于当在较强的磁场强度下制备光子晶体凝胶时，光子晶体凝胶内部的超顺磁纳米粒子之间的间距需要缩小才能产生较强的空间斥力以平衡抵消外部磁场，因此光子晶体凝胶的初始颜色往蓝移，导致光子晶体凝胶的变色范围缩短。

实施例5

本实施例中，采用不同的单体与交联剂的摩尔比，制备不同的光子晶体凝胶，将凝胶预聚液中单体与交联剂摩尔比为200:1时制备的光子晶体凝胶命名为PHT-7，将凝胶预聚液中单体与交联剂摩尔比为100:1时的光子晶体凝胶命名为PHT-8，步骤如下：

(1)将单体NIPAM、交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺以及光引发剂IRG-184溶于乙二醇中，然后加入第一种超顺磁纳米粒子，充分分散，形成凝胶预聚液。

对于PHT-7的凝胶预聚液，其中第一种超顺磁纳米粒子的浓度为8mg/mL，交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺的浓度为0.012mol/L，单体NIPAM的浓度为2.4mol/L，光引发剂IRG184的浓度为5mg/mL；

对于PHT-8的凝胶预聚液，其中第一种超顺磁纳米粒子的浓度为8mg/mL，交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺的浓度为0.012mol/L，单体NIPAM的浓度为1.2mol/L，光引发剂IRG184的浓度为5mg/mL。

(2)分别用移液枪取PHT-7和PHT-8的凝胶预聚液各100μL，分别注入模具中，该模具与对比例1中的模具相同，对凝胶预聚液施加70Gs的外部磁场，凝胶预聚液会在几秒内呈现出明亮的结构色，然后分别用20W的紫外灯照射凝胶预聚液90s，使凝胶预聚液交联聚合转变成凝胶，将所得凝胶分别从模具中取出后置于纯水中浸泡洗涤，浸泡期间换水4～5次以去除未反应的单体等物质，即得PHT-7和PHT-8。

将PHT-7和PHT-8凝胶裁成1.5cm×1.5cm的正方形，置于水中后用热台控制其所处温度，每到一个温度点平衡20min。图9是二者在20～44℃下的光学图片(a,b图)和反射光谱(c,d图)。由图9可知，当单体与交联剂摩尔比不同时，光子晶体凝胶在温度变化时的变色范围和反射波长迁移范围均不同。当单体与交联剂摩尔比为200:1时，PHT-7的变色范围比PHT-1窄，由橘黄色逐渐变化为蓝色最后至紫色，波长迁移范围也有所缩短，从621～462nm；而当单体与交联剂摩尔比为100:1时，PHT-8的变色范围进一步变窄，只能从黄绿色开始，最终变化为蓝紫色，波长迁移范围为572～462nm。这是由于单体与交联剂摩尔比减小时，交联剂相对含量增加时，凝胶的交联程度随之提高，形成的三维网络也变得更致密，影响了凝胶在低温下的吸水溶胀度，凝胶的溶胀度降低导致其内部超顺磁纳米粒子的间距减小，因此颜色出现蓝移现象。另一方面，凝胶的三维网络变得致密在一定程度上束缚了凝胶的收缩性，因此凝胶在由低温到高温的收缩过程中，相邻两个温度点之间凝胶的体积变化量减小，颜色变化范围和波长迁移量相应减小。

实施例6

本实施例中，将实施例2制备的光子晶体凝胶PHT-1置于水中用热台控制其温度在高温(44℃)—低温(20℃)进行循环重复实验，每个温度点平衡20min后，用光纤光谱仪测量其反射光谱。该过程重复10次。

图10为实施例6中重复实验的结果，由图可知，光子晶体凝胶PHT-1在连续十次测得的衍射波长比较接近，说明其具有良好的稳定性和优良的可逆性。

实施例7

本实施例中，制备光子晶体凝胶PHT-9，步骤如下：

(1)将单体NIPAM、交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺以及光引发剂IRG-184溶于乙二醇中，然后加入实施例1制备的第一种超顺磁纳米粒子，充分分散，形成凝胶预聚液；

凝胶预聚液中，第一种超顺磁纳米粒子的浓度为6mg/mL，交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺的浓度为0.011mol/L，单体NIPAM的浓度为3mol/L，光引发剂IRG184的浓度为4mg/mL。

(2)用移液枪取凝胶预聚液100μL注入模具中，该模具与对比例1中的模具相同，对凝胶预聚液施加67Gs的外部磁场，凝胶预聚液会在几秒内呈现出明亮的结构色，然后用20W的紫外灯照射凝胶预聚液90s，使凝胶预聚液交联聚合转变成凝胶，将所得凝胶从模具中取出后置于纯水中浸泡洗涤，浸泡期间换水4～5次以去除未反应的单体等物质，即得PHT-9。

实施例8

本实施例中，制备光子晶体凝胶PHT-10，步骤如下：

(1)将单体NIPAM、交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺以及光引发剂IRG-184溶于乙二醇中，然后加入实施例制备的第一种超顺磁纳米粒子，充分分散，形成凝胶预聚液；

凝胶预聚液中，第一种超顺磁纳米粒子的浓度为10mg/mL，交联剂四臂聚乙二醇丙烯酰胺的浓度为0.0125mol/L，单体NIPAM的浓度为4mol/L，光引发剂IRG184的浓度为6mg/mL。

(2)用移液枪取凝胶预聚液100μL注入模具中，该模具与对比例1中的模具相同，对凝胶预聚液施加70Gs的外部磁场，凝胶预聚液会在几秒内呈现出明亮的结构色，然后用20W的紫外灯照射凝胶预聚液90s，使凝胶预聚液交联聚合转变成凝胶，将所得凝胶从模具中取出后置于纯水中浸泡洗涤，浸泡期间换水4～5次以去除未反应的单体等物质，即得PHT-10。