一种废旧三元掺氟电池正极材料的回收利用方法

技术领域

本发明涉及电池回收利用技术领域，具体是指一种废旧三元掺氟电池正极材料的回收利 用方法。

背景技术

近年来，我国新能源汽车产销量的快速增长也带动了电池、电机电控等关键零部件的高 速发展和增长。伴随动力电池装机量的爆发增长，动力电池退役报废后的回收利用成为一个 新兴产业。根据目前相关数据推算预测今后几年的动力电池回收量将会非常惊人：据测算， 动力电池回收利用市场规模将在2020年达到80亿元左右，其中梯级利用市场规模约505亿， 再生利用市场规模295亿元，预计到2020年累计退役动力电池将超过21-25万吨。2021-2022 年动力电池的回收量将达到36-40万吨/年。2022年产值将超过200亿元，2025年产值将超过 360亿元。按照中国汽车产业中长期发展规划，到2025年，新能源汽车销量占总销量比例达 到20％。新能源汽车产业的快速发展，为动力电池生产企业和碳酸锂、钴、镍等动力电池原 料供应商带来了难得的发展机遇。可以预见动力电池回收利用将崛起为一个新兴市场，很多 专家预计动力电池回收利用产业可能是下一片经济蓝海。目前废旧三元电池回收利用方法主 要有高温固相修复法和湿法元素提取法两种。

采用高温固相修复法和湿法元素提取法进行三元电池回收利用，流程较为复杂，氟没有 得到利用，锂的回收率也较低。因此需要一种新的三元电池回收利用方法，简化回收流程， 提高电池中有效组成的回收利用率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服以上技术缺陷，提供一种通过三元电池废料碱液除铁铝， 冷却除铜，简化了回收流程，同时通过三元掺氟,最终得到氟化锂,减少了氟的排放，并同步提 升了三元前驱体的性能，进一步优先提取高纯碳酸锂，大幅提高了锂回收率的废旧三元掺氟 电池正极材料的回收利用方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种废旧三元掺氟电池正极材料的回 收利用方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、极片分离：将充分放电后的废旧锂离子电池进行物理拆解，取出正极片，把分离 的正极片放入超声波清洗机中进行超声清洗，使正极活性物质从集流体铝箔上面脱落；

(2)、除杂：将1mol/L氢氧化钠溶液加入步骤1的正极活性物质中调节PH值9-13，反应温度为85-95℃，反应时间为1-2h，生成氢氧化铜、氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，过滤；

(3)、提锂：向滤液中通入CO2并持续搅拌，反应1-2h，过滤，得到碳酸氢锂溶液及浸出渣；

(4)、制备碳酸锂：将碳酸氢锂溶液加热90-100℃，0.5-2h后过滤，滤渣经洗涤烘干后 得到高纯碳酸锂；

(5)、酸浸出及配比：向步骤3的浸出渣加入浓度为0.25mol/L的稀硫酸溶液调节PH值1-5，向溶液中加入硫酸钴，硫酸镍、硫酸锰等调节摩尔比为Ni：Co：Mn＝x:y:1-x-y，充 分搅拌，反应0.5-2h；

(6)、制备三元前驱：加入2mol/L氢氧化钠溶液和体积分数10％的氨水溶液，维持溶液 PH值为10.5～11，反应温度50～60℃，反应0.5-2h后陈化5-10h过滤，并用去离子水洗涤 3-5次，烘干后得到掺微量F的NixCoyMn1-x-yOH2前驱体。

有益效果，本发明与现有的技术相比的优点在于：

(1)不需要单独除铁铜铝及除碳过程，流程简化；

(2)充分利用氟，免除一般工艺中的氟排放，且三元前驱体掺入微量F，可以改善其循 环性能，使F充分得到利用；

(3)优先提纯锂，锂回收率95％以上。

具体实施方式

下面对发明作进一步说明。

实施例1：

(1)将充分放电后的废旧三元锂离子电池进行物理拆解，取出正极片，把分离的正极片 放入超声波清洗机中进行超声清洗，使正极活性物质从集流体铝箔上面脱落；

(2)除杂：取三元粉料25g，加入1mol/L氢氧化钠溶液。调节PH至9，95℃反应2h， 过滤；

(3)提锂：向滤液中通入CO

(4)制备碳酸锂：将碳酸氢锂溶液加热90℃，0.5h后过滤，滤渣经洗涤烘干后得到高 纯碳酸锂；

(5)酸浸出：向步骤3的浸出渣加入浓度为0.25mol/L的稀硫酸溶液调节PH值1，向溶液中加入硫酸钴，硫酸镍、硫酸锰等调节摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.5:0.2:0.3，充分搅拌，反应0.5h；

(6)制备三元前驱：加入2mol/L氢氧化钠溶液和体积分数10％的氨水溶液，维持溶液 PH值为10.5，反应温度60℃，反应0.5h后陈化5h过滤，并用去离子水洗涤3次，烘干后得到掺微量F的Ni

表1实施例1所得三元前驱体分析结果

表2实施例1所得碳酸锂分析结果表

实施例2：

(1)将充分放电后的废旧三元锂离子电池进行物理拆解，取出正极片，把分离的正极片 放入超声波清洗机中进行超声清洗，使正极活性物质从集流体铝箔上面脱落；

(2)除杂：取三元粉料100g，加入1mol/L氢氧化钠溶液。调节PH至13，85℃反应1h，过滤；

(3)提锂：向滤液中通入CO

(4)制备碳酸锂：将碳酸氢锂溶液加热100℃，2h后过滤，滤渣经洗涤烘干后得到高纯 碳酸锂；

(5)酸浸出：向步骤3的浸出渣加入浓度为0.25mol/L的稀硫酸溶液调节PH值5，向溶液中加入硫酸钴，硫酸镍、硫酸锰等调节摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.6:0.2:0.2，充分搅拌，反应2h；

(6)制备三元前驱：加入2mol/L氢氧化钠溶液和体积分数10％的氨水溶液，维持溶液 PH值为11，反应温度50℃，反应2h后陈化10h过滤，并用去离子水洗涤5次，烘干后得到掺微量F的Ni

表3实施例中各回收料成分含量分析结果

以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，所示的也只是本发明的 实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示， 在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实 施例，均应属于本发明的保护范围。