一种酸性、中性以及碱性稳定分散纳米甲壳素的制备方法

技术领域

本发明属于甲壳素纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种酸性、中性以及碱性稳定分散纳米甲壳素的制备方法。

背景技术

目前纳米甲壳素的制备方法中，使用最普遍的预处理方法有酸水解、部分脱乙酰、TEMPO氧化等方法，然而这些方法制备的纳米甲壳素分散性质普遍较为单一，无法实现同时在酸性、中性以及碱性条件下的稳定分散，并且目前使用最广泛的羧基化纳米甲壳素制备方法-TEMPO氧化法在处理过程中无法避免使用具有毒性的催化剂，使其在生物医药领域的应用受到很大的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸性、中性以及碱性稳定分散纳米甲壳素的制备方法，以解决上述的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种酸性、中性以及碱性稳定分散纳米甲壳素的制备方法，其中，具体包括如下步骤：

步骤1、取甲壳素原料进行预处理，获得甲壳素浆料；

步骤2、得到的甲壳素浆料经草酸溶液处理，获得草酸预处理甲壳素浆料；

步骤3、得到的草酸预处理甲壳素浆料在水溶液中经机械处理制备得到纳米甲壳素分散液。

优选的，所述步骤2中：草酸溶液质量浓度为5％-80％，酸处理温度条件为50-150℃，酸处理时间条件为0.5-5小时。

优选的，所述步骤3中：水溶液的pH条件为2-11。

优选的，所述机械处理方式包括但不限于超声处理、高压均质处理。

优选的，所述甲壳素原料包括但不限于虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨。

优选的，酸性水溶液中酸性介质包括但不限于盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、柠檬酸、草酸中的至少一种；碱性水溶液中碱性介质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。

优选的，碱性水溶液中碱性介质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。

优选的，所述步骤1预处理具体包括如下步骤：

步骤11、取甲壳素原料洗净并切成碎片，将切碎后甲壳素原料于氢氧化钠与盐酸中交替处理12h，并处理三个循环；

步骤12、在70℃水浴条件下在0.5％亚氯酸钠溶液中对甲壳素原料碎片中的色素进行漂白脱除；

步骤13、用蒸馏水将漂白后的甲壳素原料洗至中性，密封置于4℃条件中平衡水分；

步骤14、将平衡水分后的甲壳素原料碎片粉碎成浆状，获得甲壳素浆料。

本发明的技术效果和优点，该酸性、中性以及碱性稳定分散纳米甲壳素的制备方法：

1、采用草酸水解法，实现了酸性、中性以及碱性条件下能稳定分散的纳米甲壳素的制备；

2、制备过程中没有有毒试剂的使用，保证了纳米甲壳素的安全性；

3、实现了羧基化纳米甲壳素的便宜化制备。

附图说明

图1为稳定分散于pH 3,4,6,8,10,11的纳米甲壳素分散液照片；

图2为分散于pH 3条件下纳米甲壳素的形貌照片；

图3为分散于pH 7条件下纳米甲壳素的形貌照片；

图4为分散于pH 10条件下纳米甲壳素的形貌照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图1-4，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本实施例提供了一种甲壳素浆料的制备方法，包括如下步骤：

步骤11、取螃蟹壳原料洗净并切成碎片，将切碎后的螃蟹壳原料在1M氢氧化钠中浸泡12h左右对螃蟹壳原料中的蛋白成分进行脱除，用蒸馏水将螃蟹壳原料洗涤至中性后在1M盐酸中浸泡12h左右对螃蟹壳原料中的矿物质成分进行脱除，重复上述处理过程三次以尽量除净螃蟹壳原料中的钙质与蛋白成分，最后将软化的螃蟹壳原料洗涤至中性。

步骤12、在70℃水浴条件下在0.5％(w/w)亚氯酸钠溶液中对螃蟹壳原料碎片中的色素进行漂白脱除，得到白色的甲壳素原料碎片。

步骤13、用蒸馏水将白色甲壳素原料碎片洗至中性，并放入封口袋密封置于4℃冰箱中2天平衡水分。

步骤14、将平衡水分后的甲壳素原料碎片用榨汁机粉碎成浆状，获得甲壳素浆料。

实施例二

本实施例提供了一种草酸预处理甲壳素浆料的制备方法，包括如下步骤：

按纯化甲壳素浆料干重与草酸溶液的固液比为1：50，配制质量比为5％左右的草酸溶液，并取实施例一制备得到的甲壳素浆料4g干重，将甲壳素浆料加入到该草酸溶液中充分搅拌混合均匀，并置于90℃恒温水浴锅中，以100转每分钟搅拌处理4h，通过草酸实现甲壳素表面甲酰化改性以及纤维结构的疏解，反应结束。

该反应体系以滤布过滤得沉淀并以蒸馏水洗涤至中性，得到草酸预处理甲壳素浆料。

实施例三

本实施例提供了一种稳定分散于酸性水溶液的纳米甲壳素的制备方法，包括如下步骤：

更进一步的，酸性水溶液中酸性介质包括但不限于盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、柠檬酸、草酸中的至少一种，在本实施例中选择乙酸作为酸性水溶液中的酸性介质。

将实施例二制备得到的草酸预处理甲壳素浆料以1:10的固液比与1％的乙酸溶液充分搅拌混合均匀，以10000rpm匀浆超声处理3min，最终离心取上清液获得稳定分散于酸性水溶液的纳米甲壳素。

实施例四

本实施例提供了一种稳定分散于中性水溶液的纳米甲壳素的制备方法，包括如下步骤：

将实施例二制备得到的草酸预处理甲壳素浆料以1:20的固液比与蒸馏水充分搅拌混合均匀，以10000rpm匀浆超声处理3min，最终离心取上清液获得稳定分散于中性水溶液的纳米甲壳素。

实施例五

本实施例提供了一种稳定分散于碱性水溶液的纳米甲壳素的制备方法，包括如下步骤：

更进一步的，碱性水溶液中碱性介质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种，在本实施例中选择氢氧化钠作为碱性水溶液中的碱性介质。

将实施例二制备得到的草酸预处理甲壳素浆料以1:10的固液比与1％的氢氧化钠溶液充分搅拌混合均匀，以10000rpm匀浆超声处理3min，最终离心取上清液获得稳定分散于碱性水溶液的纳米甲壳素。

在本发明中：

具体的，水溶液的pH条件为2-11，水溶液包括酸性水溶液、中性水溶液及碱性水溶液。

具体的，所述机械处理方式包括但不限于超声处理、高压均质处理，超声处理为10000rpm匀浆处理3min，使甲壳素粒径进一步减小；高压均质处理为在压力为100bar，300bar，500bar的条件下各处理三遍，使甲壳素粒径进一步减小。

具体的，所述甲壳素原料包括但不限于虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。