从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法及应用

技术领域

本申请涉及二次资源利用技术领域，尤其涉及一种从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法及应用。

背景技术

在燃煤电厂中，脱硝用SCR催化剂随着运行时间的增加，因活性组分中毒、老化等原因脱硝活性逐渐下降，当活性低于设计失活阈值时，必须依次逐层进行更换。目前，商用SCR脱硝催化剂为钒钛系催化剂，其主要组分包括80~85wt%TiO

针对废弃SCR脱硝催化剂中WO

发明内容

本申请提供一种从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法及应用，能够高效地从废碱液中回收钨元素。

第一方面，本申请实施例提供的从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法，所述废碱液为将废旧SCR催化剂放于氢氧化钠溶液中处理后所得，所述回收钨的方法包括如下步骤：

将所述废碱液蒸发浓缩至氢氧化钠的质量浓度为20%，降温结晶过滤，获得预处理结晶。其中，废碱液中钨元素的存在形式可以为三氧化钨、钨酸根离子。

将所述预处理结晶充分溶解，获得预处理溶液。

向所述预处理溶液中加入酸溶液并调节所述预处理溶液至第一预设pH值，进行碳酸根离子的脱除反应，获得一次处理液。

向所述一次处理液中加入氢氧化钠，并调节所述一次处理液至第二预设pH值，获得二次处理液，其中，第二预设pH值大于7。

至少根据所述二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素的含量向所述二次处理液中加入硫酸镁进行沉淀反应，过滤获得一次滤液，以及获得一次沉淀物。

其中，砷元素、硅元素、磷元素可分别对应以砷酸根离子、硅酸根离子、磷酸根离子的形式存在于废碱液中。碱性环境下，砷酸根离子、硅酸根离子、磷酸根离子均可与镁离子反应，对应地生成砷酸镁、硅酸镁、磷酸镁，并沉淀于一次沉淀物中，进而实现砷元素、硅元素和磷元素的脱除。

根据所述钨元素的含量向所述一次滤液中加入氧化钙再次进行沉淀反应，过滤获得含有钨元素的二次沉淀物，对所述二次沉淀物进行清洗，过滤获得回收产物白钨精矿。其中，存在于碱性条件下的钨元素可与氧化钙反应生成钨酸钙沉淀析出至二次沉淀物中，再对二次沉淀物清洗除杂后获得回收产物白钨精矿。

本申请实施例中所述的废碱液为可为将废旧SCR催化剂放于氢氧化钠溶液中处理后所得的废碱液，经处理废旧SCR脱硝催化剂后得到的废碱液中可包括钨元素、砷元素、硅元素和磷元素等。在对废碱液蒸发浓缩前，还可包括对废碱液取样检测分别获得废碱液中各物质的浓度，检测的物质包括但不限于钨元素、砷元素、硅元素和磷元素。并根据废碱液中各物质的浓度调控浓缩后的浓缩液中各物质的浓度，以提高待分离物质析出至预处理结晶中的析出率。

本申请实施例中提供的从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法，控制蒸发浓缩后的浓缩液中的氢氧化钠质量浓度为20wt.%，并于该浓度下降温结晶获得预处理结晶和回收液，可有效提高钨元素、砷元素、硅元素和磷元素等物质析出至预处理结晶中的析出率。并可调控降温结晶的温度，以降低氢氧化钠析出至预处理结晶中的析出率，从而使获得的回收液中依然留存有氢氧化钠，使得回收液可继续循环用于废旧SCR催化剂再生处理工艺中。

在一些示例性的实施例中，蒸发浓缩后对浓缩液降温结晶，结晶的温度范围为45℃~50℃。

在一些示例性的实施例中，采用去离子水溶解所述预处理结晶以获得所述预处理溶液。

在一些示例性的实施例中，溶解所述预处理结晶的去离子水的质量与所述预处理结晶的质量之比范围为1：1~4：1，例如可以是1：1、2：1、3：1或4：1等。较佳地，溶解所述预处理结晶的去离子水的质量与所述预处理结晶的质量之比范围为1.5：1~2：1。

发明人发现，采用氢氧化钠溶液处理废旧SCR催化剂过程中，会混入碳酸根离子留存至废碱液中，在蒸发浓缩结晶后，碳酸根离子可与钠离子生成碳酸钠析出至预处理结晶中。而碳酸根离子可与镁离子结合生成碳酸镁沉淀，因此本申请在加入硫酸镁沉淀砷元素、硅元素和磷元素等物质前，先加酸充分去除碳酸根离子，以避免在沉淀砷元素、硅元素和磷元素等物质过程中碳酸根离子与镁离子反应影响去杂效率。

在一些示例性的实施例中，采用硫酸溶液调控所述预处理溶液的pH值至所述第一预设pH值。

在一些示例性的实施例中，所述第一预设pH值为4.0~7.0，例如可以是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5或7.0等。

在一些示例性的实施例中，所述第二预设pH值为10.0~12.0，例如可以是10.0、10.5、11.0、11.5或12.0等。

砷酸镁、硅酸镁以及磷酸镁于碱性条件下可沉淀，基于上述实施例，使二次处理液呈碱性，以提高砷酸镁、硅酸镁以及磷酸镁沉淀率，并使钨元素更充分地溶于液相进入下一工艺中。

在一些示例性的实施例中，向所述二次处理液中加入硫酸镁的摩尔量为所述二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素摩尔量之和的1.0倍~1.5倍，例如可以是1.0倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍等。

在一些示例性的实施例中，向所述一次滤液中加入的氧化钙的摩尔量为所述一次滤液中钨元素摩尔量的1.0~1.5倍，例如可以是1.0倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍等。在碱性条件下，含钨元素的物质可与氧化钙反应生成钨酸钙沉淀至二次沉淀物中。同时，选用氧化钙可避免再向反应体系中引入其它杂质。

在一些示例性的实施例中，采用去离子水对所述二次沉淀物进行清洗，过滤、干燥后，获得回收产物白钨精矿。

第二方面，本申请实施例还提供如上所述的从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法在回收废旧SCR催化剂处理工艺中的应用。采用氢氧化钠溶液处理废旧SCR催化剂，过滤获得所述废碱液。

过滤获得所述废碱液前还包括：将废旧SCR催化剂经除灰、研磨呈粉剂后，投入至预设含量的氢氧化钠溶液中进行浸碱热处理，冷却后过滤，获得处理过废旧SCR催化剂的废碱液；将处理过废旧SCR催化剂的废碱液采用如上所述的分离方法进行处理。

优选地，浸碱热处理条件为：

所述氢氧化钠溶液质量浓度范围为2%-5%；

所述氢氧化钠溶液与所述废旧SCR脱硝催化剂的质量比范围为2-8；

所述浸碱热处理温度范围为200℃-300℃；

所述浸碱热处理时间范围为0.5h-8h。

本申请提供一种从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法，采用蒸发浓缩结晶的方法将钨元素等物质从碱溶液中分离出来，并通过控制蒸发浓缩过程中氢氧化钠的浓度，有效提高钨元素等物质的分离效率，并降低氢氧化钠析出至预处理结晶中的结晶量。然后采用加酸处理去除碳酸根离子，并结合加硫酸镁除杂、加氧化钙分离钨元素的工艺，充分将废碱液中的杂质去除，有效提高钨元素的分离效率。其中，采用先加酸除碳酸根离子的方式，可避免碳酸根离子进入后一工序中与砷元素竞争消耗硫酸镁，从而节省硫酸镁的用量；在采用硫酸镁除杂过程中，将砷元素、硅元素以及磷元素的含量均进行统计，以向二次处理液中加入足量的硫酸镁，避免硅元素和磷元素的存在导致砷元素未能被充分沉淀。本申请中回收钨的方法，可实现废碱液中钨元素的沉淀率大于91%，回收产物白钨精矿中砷元素未检出、三氧化钨的含量大于65%。将处理过废旧SCR催化剂的废碱液采用本申请实施例中的处理方法，可提高废旧SCR催化剂中的钨元素的回收率，节能环保。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一种实施例中从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法的流程图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

如图1所示，为本申请实施例提供的从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法的流程图，下面结合具体实施例介绍本申请中的回收钨的方法。

实施例1

本实施例提供了一种从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法，所述方法包括如下步骤：

对废碱液取样检测，分别获得废碱液中氢氧化钠、钨元素、砷元素、硅元素和磷元素的浓度。

取预设体积的废碱液，将废碱液蒸发浓缩至氢氧化钠的质量浓度为20wt.%，获得浓缩液，对浓缩液降温结晶过滤，获得预处理结晶和回收液。其中，对浓缩液降温结晶过滤的温度范围为45℃~50℃。

采用去离子水充分溶解预处理结晶，获得预处理溶液。其中，加入的去离子水的质量为预处理结晶质量的1.5倍。

向预处理溶液中加入硫酸溶液，并采用硫酸溶液调控预处理溶液的pH值至5.5，进行碳酸根离子的脱除反应，获得一次处理液。

向所述一次处理液中加入氢氧化钠，并采用氢氧化钠调节一次处理液的pH值至11.0，获得二次处理液。

根据二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素的含量，向二次处理液中加入硫酸镁，并搅拌二次处理液使砷元素、硅元素和磷元素充分沉淀，过滤获得一次滤液和一次沉淀物。其中，加入二次处理液中硫酸镁的摩尔量为二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素摩尔量之和的1.1倍。

根据一次滤液中钨元素的含量向一次滤液中加入氧化钙再次进行沉淀反应，过滤获得二次滤液和二次沉淀物。其中，加入一次滤液中氧化钙的摩尔量为一次滤液中钨元素摩尔量的1.1倍。

采用去离子水对二次沉淀物进行洗涤，过滤、干燥后，获得白钨精矿。

对白钨精矿进行检测，白钨精矿中砷元素未检出，白钨精矿中三氧化钨的含量为66.0%。根据白钨精矿中三氧化钨的含量，以及根据废碱液中三氧化钨的含量，计算得到钨元素沉淀效率为92.0%。

实施例2

本实施例提供了一种从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法，所述方法包括如下步骤：

对废碱液取样检测，分别获得废碱液中氢氧化钠、钨元素、砷元素、硅元素和磷元素的浓度。

取预设体积的废碱液，将废碱液蒸发浓缩至氢氧化钠的质量浓度为20wt.%，获得浓缩液，对浓缩液降温结晶过滤，获得预处理结晶和回收液。其中，对浓缩液降温降温结晶过滤的温度范围为45℃~50℃。

采用去离子水充分溶解预处理结晶，获得预处理溶液。其中，加入的去离子水的质量为预处理结晶质量的3.0倍。

向预处理溶液中加入硫酸溶液，并采用硫酸溶液调控预处理溶液的pH值至6.0，进行碳酸根离子的脱除反应，获得一次处理液。

向所述一次处理液中加入氢氧化钠，并采用氢氧化钠调节一次处理液的pH值至11.0，获得二次处理液。

根据二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素的含量，向二次处理液中加入硫酸镁，并搅拌二次处理液使砷元素、硅元素和磷元素充分沉淀，过滤获得一次滤液和一次沉淀物。其中，加入二次处理液中硫酸镁的摩尔量为二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素摩尔量之和的1.1倍。

根据一次滤液中钨元素的含量向一次滤液中加入氧化钙再次进行沉淀反应，过滤获得二次滤液和二次沉淀物。其中，加入一次滤液中氧化钙的摩尔量为一次滤液中钨元素摩尔量的1.3倍。

采用去离子水对二次沉淀物进行洗涤，过滤、干燥后，获得白钨精矿。

对白钨精矿进行检测，白钨精矿中砷元素未检出，白钨精矿中三氧化钨的含量为67.2%。根据白钨精矿中三氧化钨的含量，以及根据废碱液中三氧化钨的含量，计算得到钨元素沉淀效率为93.5%。

实施例3

本实施例提供了一种从废旧SCR催化剂再生废碱液中回收钨的方法，所述方法包括如下步骤：

对废碱液取样检测，分别获得废碱液中氢氧化钠、钨元素、砷元素、硅元素和磷元素的浓度。

取预设体积的废碱液，将废碱液蒸发浓缩至氢氧化钠的质量浓度为20wt.%，获得浓缩液，对浓缩液降温结晶过滤，获得预处理结晶和回收液。其中，对浓缩液降温降温结晶过滤的温度范围为45℃~50℃。

采用去离子水充分溶解预处理结晶，获得预处理溶液。其中，加入的去离子水的质量为预处理结晶质量的3.0倍。

向预处理溶液中加入硫酸溶液，并采用硫酸溶液调控预处理溶液的pH值至6.5，进行碳酸根离子的脱除反应，获得一次处理液。

向所述一次处理液中加入氢氧化钠，并采用氢氧化钠调节一次处理液的pH值至11.0，获得二次处理液。

根据二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素的含量，向二次处理液中加入硫酸镁，并搅拌二次处理液使砷元素、硅元素和磷元素充分沉淀，过滤获得一次滤液和一次沉淀物。其中，加入二次处理液中硫酸镁的摩尔量为二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素摩尔量之和的1.5倍。

根据一次滤液中钨元素的含量向一次滤液中加入氧化钙再次进行沉淀反应，过滤获得二次滤液和二次沉淀物。其中，加入一次滤液中氧化钙的摩尔量为一次滤液中钨元素摩尔量的1.0倍。

采用去离子水对二次沉淀物进行洗涤，过滤、干燥后，获得白钨精矿。

对白钨精矿进行检测，白钨精矿中砷元素未检出，白钨精矿中三氧化钨的含量为68.0%。根据白钨精矿中三氧化钨的含量，以及根据废碱液中三氧化钨的含量，计算得到钨元素沉淀效率为93.0%。

对比例1

本对比例未采用本申请中的技术方案从废碱液中回收制备白钨精矿，意在证明采用本对比例中的方法获得的物质中WO

对废碱液取样检测，分别获得废碱液中氢氧化钠、钨元素、砷元素、硅元素和磷元素的浓度。

取预设体积的废碱液，将废碱液蒸发浓缩至氢氧化钠的质量浓度为20wt.%，获得浓缩液，对浓缩液降温结晶过滤，获得预处理结晶和回收液。其中，对浓缩液降温降温结晶过滤的温度范围为45℃~50℃。

采用去离子水充分溶解预处理结晶，获得预处理溶液。其中，加入的去离子水的质量为预处理结晶质量的8.0倍。

向预处理溶液中加入硫酸溶液，并采用硫酸溶液调控预处理溶液的pH值至4.0，进行碳酸根离子的脱除反应，获得一次处理液。

向所述一次处理液中加入氢氧化钠，并采用氢氧化钠调节一次处理液的pH值至12.0，获得二次处理液。

根据二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素的含量，向二次处理液中加入硫酸镁，并搅拌二次处理液使砷元素、硅元素和磷元素充分沉淀，过滤获得一次滤液和一次沉淀物。其中，加入二次处理液中硫酸镁的摩尔量为二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素摩尔量之和的2.0倍。

根据一次滤液中钨元素的含量向一次滤液中加入氧化钙再次进行沉淀反应，过滤获得二次滤液和二次沉淀物。其中，加入一次滤液中氧化钙的摩尔量为一次滤液中钨元素摩尔量的1.0倍。

采用去离子水对二次沉淀物进行洗涤，过滤、干燥后，获得回收物。

对回收物进行检测，回收物中砷元素（以As

对比例2

本对比例未采用本申请中的技术方案从氢氧化钠碱液中回收制备白钨精矿，意在证明采用本对比例中的方法获得的物质中WO

对废碱液取样检测，分别获得废碱液中氢氧化钠、钨元素、砷元素、硅元素和磷元素的浓度。

取预设体积的废碱液，将废碱液蒸发浓缩至氢氧化钠的质量浓度为20wt.%，获得浓缩液，对浓缩液降温结晶过滤，获得预处理结晶和回收液。其中，对浓缩液降温降温结晶过滤的温度范围为45℃~50℃。

采用去离子水充分溶解预处理结晶，获得预处理溶液。其中，加入的去离子水的质量为预处理结晶质量的3.0倍。

向预处理溶液中加入硫酸溶液，并采用硫酸溶液调控预处理溶液的pH值至4.5，进行碳酸根离子的脱除反应，获得一次处理液。

向所述一次处理液中加入氢氧化钠，并采用氢氧化钠调节一次处理液的pH值至13.0，获得二次处理液。

根据二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素的含量，向二次处理液中加入硫酸镁，并搅拌二次处理液使砷元素、硅元素和磷元素充分沉淀，过滤获得一次滤液和一次沉淀物。其中，加入二次处理液中硫酸镁的摩尔量为二次处理液中砷元素、硅元素和磷元素摩尔量之和的2.5倍。

根据一次滤液中钨元素的含量向一次滤液中加入氧化钙再次进行沉淀反应，过滤获得二次滤液和二次沉淀物。其中，加入一次滤液中氧化钙的摩尔量为一次滤液中钨元素摩尔量的2.0倍。

采用去离子水对二次沉淀物进行洗涤，过滤、干燥后，获得回收物。

对回收物进行检测，回收物中砷元素（以As

综合上述实施例和对比例可以看出，本申请实施例中的方法，可有效将钨元素从废碱液中分离出来，并可实现废碱液中钨元素的沉淀率大于91%，回收获得的白钨精矿中砷元素未检出，白钨精矿中三氧化钨的含量大于65%。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。