导电膜及其制造方法、电极、以及太阳能电池

技术领域

本发明涉及导电膜及其制造方法、电极、以及太阳能电池，特别涉及导电膜及其制造方法、具有该导电膜的电极、以及具有该电极的太阳能电池。

背景技术

近年来，作为导电性、机械特性优异的碳材料，碳纳米管(以下有时称作“CNT”)备受瞩目。而且，提出了通过配合CNT使膜等各种产品的导电性、机械特性提高的技术。具体而言，关于例如用于太阳能电池、触摸面板等的导电膜，提出了通过配合CNT使导电膜的导电性及机械特性提高的技术。

在此，含有CNT的导电膜通常通过将包含分散介质和CNT的碳纳米管分散液(以下有时称作“CNT分散液”)涂敷在基材上、使涂敷的CNT分散液干燥来制造。因此，为了良好地提高导电膜的导电性及机械特性，需要使用CNT良好地分散在分散介质中的CNT分散液。但是，CNT的凝聚性非常高。因此，在制造用于形成导电膜的CNT分散液时，通常，使用高分子分散剂等分散剂使CNT在分散介质中分散。

但是，在使用含有分散剂的CNT分散液来形成导电膜的情况下，在形成的导电膜中残留大量的分散剂。因此，在使用含有分散剂的CNT分散液而形成的导电膜中，有时会有由于分散剂的存在而导致不能充分提高导电性的问题。

对于这样的问题，提出有如下技术：通过将包含CNT及分散剂的CNT分散液涂敷于基材，进行干燥而形成含碳纳米管膜(以下有时称作“含CNT膜”)，然后清洗含CNT膜而从含CNT膜中除去分散剂，由此来制造导电性优异的导电膜(例如，参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-146229号公报。

发明内容

发明要解决的问题

在此，在上述以往的技术中，通过以特定的顺序组合使用利用能够溶解分散剂的溶剂进行清洗以及特定的分散剂分解处理，从含CNT膜中除去分散剂。根据专利文献1可知：在使用所述含CNT膜制作对电极，使用该电极制造染料敏化型太阳能电池，对其进行评价时，很显然能量转换效率(以下有时仅称作“转换效率”)及耐久性还有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种能够实现具有高转换效率及高耐久性的太阳能电池的导电膜。

此外，本发明的目的在于提供一种能够高效地制造上述导电膜的导电膜的制造方法；具有该导电膜的能够实现具有高转换效率及高耐久性的太阳能电池的电极；以及具有该电极的具有高转换效率及高耐久性的太阳能电池。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现：通过使导电膜中的高分子化合物的含量与导电膜中的碱金属原子的含量分别为规定范围内，出人意料地能够得到导电性及与基材的密合性优异的导电膜，进而，能够实现具有高转换效率及高耐久性的太阳能电池，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的导电膜的特征在于，其包含碳材料、高分子化合物以及碱金属原子，上述高分子化合物的含量为5质量％以上且40质量％以下，上述碱金属原子的含量为5.0质量％以上且15.0质量％以下。像这样，通过使导电膜中的高分子化合物的含量和导电膜中的碱金属原子的含量分别为规定范围内，能够得到可以实现具有高转换效率及高耐久性的太阳能电池的导电膜。

在此，本发明的导电膜优选上述碳材料的比表面积为100m

另外，在本发明中，“比表面积”是指：使用BET法测定的氮吸附比表面积。

然后，本发明的导电膜优选上述碳材料为纤维状碳纳米结构体。如果碳材料为纤维状碳纳米结构体，则能够提高催化剂性能。

进而，本发明的导电膜优选上述高分子化合物包含选自苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶及它们的改性橡胶中的至少一种。如果高分子化合物为规定的橡胶，则能够得到与基材的密合性优异的导电膜，进而，能够实现具有高耐久性的太阳能电池。

而且，本发明的导电膜优选上述碱金属原子为钠原子。如果碱金属原子为钠原子，则能够提高催化剂性能。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电极的特征在于具有上述任一种导电膜。具有本发明的导电膜的电极能够实现具有高转换效率及高耐久性的太阳能电池。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的太阳能电池的特征在于具有上述电极。具有本发明的电极的太阳能电池具有高转换效率及高耐久性。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的导电膜的制造方法的特征在于，包括：工序(1)，将包含碳材料、水溶性分散剂及水系溶剂的碳分散液涂敷于基材上，进行干燥而形成碳膜；以及工序(2)，用碱性溶液清洗在上述工序(1)中得到的碳膜，从上述碳膜中除去上述水溶性分散剂的至少一部分。本发明的导电膜的制造方法能够高效地制造导电膜，该导电膜能够实现具有高转换效率及高耐久性的太阳能电池。

在此，本发明的导电膜的制造方法优选上述水溶性分散剂为水溶性高分子分散剂。如果水溶性分散剂为水溶性高分子分散剂，则能够使碳材料在碳分散液中分散，提高碳分散液的固体成分浓度，得到与基材的密合性提高了的导电膜。

在此，在本说明书中，高分子为“水溶性”是指在25℃将0.5g的该物质溶解于100g的水时，不溶成分小于1.0质量％。另外，对于溶解性根据水的pH而变化的物质，如果至少一种pH符合上述的“水溶性”，则此物质是“水溶性”。

而且，本发明的导电膜的制造方法优选上述碳分散液还包含粘结剂树脂。如果碳分散液还包含粘结剂树脂，则能够良好地维持清洗后的导电膜与基材的密合性。

另外，“粘结剂树脂”不是水溶性，是与“水溶性高分子”不同的材料。

进而，本发明的导电膜的制造方法优选上述碱性溶液为无机碱水溶液。如果碱性溶液为无机碱水溶液，则能够适当调节导电膜中的碱金属原子的含量。

而且，本发明的导电膜的制造方法优选上述碱性溶液的pH为7.5以上且9以下。如果碱性溶液的pH为7.5以上且9以下，则能够得到清洗的效果，并且在使用了具有掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)的基材的情况下，也能够抑制ITO、FTO的溶解而谋求基材的低电阻化，实现转换效率高的太阳能电池。

发明效果

根据本发明，能够提供一种导电膜，其能够实现具有高转换效率及高耐久性的太阳能电池。

此外，根据本发明，能够提供一种可以高效地制造上述导电膜的导电膜的制造方法；具有该导电膜的能够实现具有高转换效率及高耐久性的太阳能电池的电极；以及具有该电极的具有高转换效率及高耐久性的太阳能电池。

具体实施方式

(导电膜)

本发明的导电膜包含碳材料、高分子化合物及碱金属原子，根据需要还包含任意其他成分。

＜碳材料＞

作为碳材料(A)，没有特别限制，能够使用具有导电性的纤维状碳纳米结构体、石墨烯、富勒烯、碳纳米角、石墨、活性炭、碳纤维、多孔碳、膨胀石墨、科琴黑、乙炔黑等炭黑等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在这些之中，从得到的导电膜的强度、催化剂性能优异的方面出发，优选纤维状碳纳米结构体。

碳材料的比表面积没有特别限制，优选100m

通过使碳材料的比表面积为上述下限以上，能够使催化剂活性面积增大，提高催化剂性能，通过使碳材料的比表面积为上述上限以下，在制作导电膜时，在碳材料分散在碳分散液中时，能够防止碳分散液的固体成分浓度过度降低，提高生产率。

导电膜中的碳材料的含量没有特别限制，优选25质量％以上，更优选30质量％以上，特别优选40质量％以上，优选99质量％以下，更优选98质量％以下，特别优选95质量％以下。

通过使导电膜中的碳材料的含量为上述下限以上，能够将导电膜低电阻化，通过使导电膜中的碳材料的含量为上述上限以下，能够维持与基材的密合性。

＜＜纤维状碳纳米结构体＞＞

作为纤维状碳纳米结构体，具体而言，能够使用例如叠杯型碳纳米管等圆锥状的结构体堆叠而成的结构体、碳纳米芽(carbon nanobud)、碳纳米管(CNT)等圆筒形状的碳纳米结构体、碳的六元环网络形成为扁平筒状而成的石墨烯纳米带等碳纳米结构体等非圆筒形状的碳纳米结构体。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

而且，在上述之中，作为纤维状碳纳米结构体，更优选使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体。另外，纤维状碳纳米结构体可以只由CNT组成。这是因为，如果使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体，即使配合量少，也能够对得到的导电膜高效地赋予导电性、膜强度、在用于太阳能电池用电极时的催化剂活性等特性。

作为纤维状碳纳米结构体中的CNT，没有特别限制，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管。CNT优选为单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。碳纳米管的层数越少，即使配合量少，比表面积也大，也能够对得到的导电膜赋予在用于太阳能电池用电极时的催化剂活性等特性。

此外，纤维状碳纳米结构体的平均直径优选为1nm以上，优选为60nm以下，更优选为30nm以下，特别优选为10nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径为1nm以上，则能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性，对导电膜稳定地赋予导电性等特性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径为60nm以下，则即使配合量少，也能够对得到的导电膜高效地赋予在用于太阳能电池用电极时的催化剂活性等特性。

另外，在本发明中，“纤维状碳纳米结构体的平均直径”能够在透射型电子显微镜(TEM)图像上、对例如20根纤维状碳纳米结构体测定直径(外径)、算出个数平均值来求出。

此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)乘3的值(3σ)相对于平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的纤维状碳纳米结构体，特别优选使用3σ/Av超过0.40的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/Av超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步提高制造的导电膜的性能。

另外，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)以及标准偏差(σ)既可以通过变更纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而调节，也可以通过组合多种由不同的制造方法得到的纤维状碳纳米结构体而调节。

而且，作为纤维状碳纳米结构体，通常使用如下的纤维状碳纳米结构体：取上述那样测定的直径为横轴、其频率为纵轴作图，在用高斯进行模拟时呈正态分布。

此外，纤维状碳纳米结构体优选平均长度为10μm以上，更优选为50μm以上，特别优选为80μm以上，优选为600μm以下，更优选为500μm以下，特别优选为400μm以下。如果平均长度为10μm以上，则能够以少的配合量在导电膜中形成导电通路，此外，导电膜的强度高。而且，如果平均长度为600μm以下，则能够在涂敷碳分散液时，提高润湿性(涂敷性)。因此，如果使纤维状碳纳米结构体的平均长度为上述范围内，则能够充分降低导电膜的表面电阻率、对导电膜赋予高催化剂活性。

另外，在本发明中，“纤维状碳纳米结构体”的平均长度能够通过以下方式求出：在扫描型电子显微镜(SEM)图像上，对例如20根纤维状碳纳米结构体测定长度，算出个数平均值。

进而，纤维状碳纳米结构体通常长径比超过10。另外，纤维状碳纳米结构体的长径比能够通过使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜、测定随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径和长度，算出直径与长度之比(长度/直径)的平均值，从而求出。

此外，纤维状碳纳米结构体的比表面积优选为200m

此外，纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线得到的t-曲线示出上凸的形状。另外，“t-曲线”能够通过以下方式来得到：在通过氮气吸附法测定的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)，由此来得到。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0绘制的已知的标准等温线求出对应于相对压力的氮气吸附层的平均厚度t，进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(由de Boer等人提出的t-曲线法)。

在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长被分类为下面的(1)～(3)的过程。而且，根据下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率发生变化。

(1)向整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程

(2)形成多分子吸附层和伴随其的在细孔内的毛细管凝聚填充过程

(3)向细孔被氮充满的表观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程

而且，在示出上凸形状的t-曲线中，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于经过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线形状的纤维状碳纳米结构体示出：纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成多个开口。

另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的弯折点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，特别优选在满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。如果纤维状碳纳米结构体的t-曲线的弯折点在该范围内，则能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性，能够以少的配合量提高导电膜的导电性等特性。具体而言，如果弯折点的值小于0.2，则纤维状碳纳米结构体容易凝聚且分散性降低，如果弯折点的值超过1.5，则有可能纤维状碳纳米结构体彼此容易缠绕且分散性降低。

另外，“弯折点的位置”为上述的(1)的过程的近似直线A与上述的(3)的过程的近似直线B的交点。

进而，纤维状碳纳米结构体优选由t-曲线得到的内部比表面积S2相对于总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。如果纤维状碳纳米结构体的S2/S1的值在该范围内，则能够提高纤维状碳纳米结构体的分散性，能够以少的配合量提高导电膜的导电性等特性。

在此，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据其t-曲线求出。具体地，首先，能够根据(1)的过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1，根据(3)的过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，能够通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，算出内部比表面积S2。

另外，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及基于t-曲线的解析而算出总比表面积S1和内部比表面积S2能够使用例如市售的测定装置“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制)而进行。

进而，作为纤维状碳纳米结构体而优选的包含CNT的纤维状碳纳米结构体优选在使用拉曼分光法进行评价时具有径向呼吸模式(RBM)的峰。另外，在仅由三层以上的多层碳纳米管组成的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。

此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体优选在拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)为0.5以上且10.0以下，更优选为1.0以上且5.0以下。如果G/D比为0.5以上且10.0以下，则能够对得到的导电膜赋予在用于太阳能电池用电极时的催化剂活性等特性。

此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体在利用XPS的元素分析中，相对于碳原子与氧原子的合计，氧原子量优选为5原子％以下，更优选为2原子％以下，特别优选为1原子％以下。如果氧原子量为优选的范围内，则能够对得到的导电膜良好地赋予在用于太阳能电池用电极时的催化剂活性等特性。

包含CNT的纤维状碳纳米结构体基于CHN的元素分析的碳原子的比例优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，氢原子的比例优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。

如果碳原子(氢原子)的比例为优选的范围内，则能够对得到的导电膜良好地赋予在用于太阳能电池用电极时的催化剂活性等特性。

另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体能够没有特别限制地使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的合成方法制造。具体而言，包含CNT的纤维状碳纳米结构体能够按照例如如下的方法高效地制造：在将原料化合物和载气供给到在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上、利用化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高的方法(Super Growth法；参考国际公开第2006/011655号)。另外，以下将通过SuperGrowth法得到的碳纳米管有时称作“SGCNT”。

而且，通过Super Growth法制造的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以除了SGCNT之外还包含例如非圆筒形状的碳纳米结构体等其他碳纳米结构体。

＜高分子化合物＞

高分子化合物通常来自在后述的导电膜的制造方法中使用的水溶性分散剂、作为任意成分的粘结剂树脂，没有特别限制，可举出例如三聚氰胺树脂；聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯乙缩醛等聚乙烯系树脂；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚；聚丙烯酸钠等聚丙烯酸；聚酯树脂；纤维素及其衍生物；淀粉、其改性物等水溶性高分子化合物、或者丙烯酸树脂；聚氨酯树脂；聚烯烃树脂；聚苯乙烯树脂；缩丁醛树脂；醇酸树脂；氯乙烯树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶及它们的改性橡胶(例如，酸改性橡胶)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在这些之中，从提高导电膜与基材的密合性的方面出发，优选选自苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶及它们的改性橡胶中的至少一种。

另外，如后述的实施例所示，例如，在使用SBR胶乳作为粘结剂树脂的情况下，苯乙烯丁二烯橡胶作为导电膜中的高分子化合物而残留。

在此，所述高分子化合物可以具有亲水基团，作为该亲水基团，优选酸性官能团(-SO

高分子化合物的重均分子量优选为1000以上，更优选2000为以上，特别优选为5000以上。

通过使高分子化合物的重均分子量为上述下限以上，能够防止碳分散液的固体成分浓度过度降低，提高生产率。

另外，高分子化合物的重均分子量能够通过场流分离多角度光散射而测定。

导电膜中的高分子化合物的含量需要为5质量％以上，优选为10质量％以上，需要为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

通过使导电膜中的高分子化合物的含量为上述下限以上，能够维持导电膜与基材的密合性而谋求导电膜的低电阻化，实现转换效率高的太阳能电池，通过使导电膜中的高分子化合物的含量为上述上限以下，能够谋求导电膜的低电阻化，实现转换效率高的太阳能电池。

另外，导电膜中的高分子化合物的含量能够使用例如本说明书的实施例记载的方法进行测定。

＜碱金属原子＞

作为碱金属原子，没有特别限制，可举出钠原子、钾原子、锂原子等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在这些之中，从提高电极的催化剂性能的方面出发，优选钠原子。

导电膜中的碱金属原子的含量需要为5.0质量％以上，优选为5.5质量％以上，更优选6.0质量％以上，需要为15.0质量％以下，优选为14.5质量％以下，更优选为14.0质量％以下。

通过使导电膜中的碱金属原子的含量为上述下限以上，能够提高催化剂性能，通过使导电膜中的碱金属原子的含量为上述上限以下，能够实现耐久性高的太阳能电池。

另外，导电膜中的碱金属原子的含量能够使用例如本说明书的实施例记载的方法进行测定。

<其他成分>

作为其他成分，可举出二氧化硅等无机物、金属颗粒、导电助剂、表面活性剂、消泡剂、抗老化剂、防腐剂等。这些可以适当使用公知的成分。可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

作为导电膜的水分量，没有特别限制，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下。另外，导电膜的水分量也可以是0质量％。

通过使导电膜的水分量为上述上限以下，当使用该导电膜制造例如染料敏化型太阳能电池时，能够抑制染料的脱离及透明导电膜的溶解，提高耐久性。

作为导电膜的膜厚，没有特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。

通过使导电膜的膜厚为上述下限以上，能够显现催化剂性能，通过使导电膜的膜厚为上述上限以下，能够将导电膜低电阻化。

(导电膜的制造方法)

本发明的导电膜的制造方法包括以下工序：工序(1)，将包含碳材料、水溶性分散剂及水系溶剂的碳分散液涂敷于基材上，进行干燥而形成碳膜；以及工序(2)，用碱性溶液清洗在工序(1)中得到的碳膜，从碳膜中除去水溶性分散剂的至少一部分；进而根据需要还包括：补充碱金属原子的工序(3)以及干燥用碱性溶液进行了清洗的碳膜的工序(4)等其他工序。

＜工序(1)＞

在工序(1)中，将碳分散液涂敷在基材上，使其干燥而形成碳膜。

＜＜碳分散液＞＞

碳分散液包含碳材料、水溶性分散剂及水系溶剂，根据需要还包含粘结剂树脂、任意其他成分。

作为碳分散液的制造方法，没有特别限制，既可以向碳材料与水系溶剂的混合物中加入水溶性分散剂，也可以向水溶性分散剂与水系溶剂的混合物中加入碳材料。

碳分散液的混合处理或者分散处理能够利用公知的方法。可举出例如使用Nanomizer、Ultimizer等湿式喷射磨、高压均质器、超声波分散机、球磨机、砂磨机、Dyno-Mill、Spike Mill、DCP Mill、Basket Mill、涂料调和器(paint conditioner)、均相混合机等高速搅拌装置等的方法。可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，作为碳分散液的固体成分浓度，没有特别限制，能够根据涂覆方式适当选择。

碳分散液的pH没有特别限制，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，特别优选为0.5以上，优选小于7(即酸性)，更优选为6以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为4以下，特别优选为2.5以下。通过使碳分散液的pH为上述范围内，能够确保碳分散液的稳定性。

另外，为了降低碳分散液的pH，可以添加酸性物质。作为酸性物质，优选例如硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、甲酸、磷酸等，从容易除去的观点出发，更优选盐酸、硝酸。

分散时的温度没有特别限定，通常为水系溶剂的沸点以下，优选为60℃以下，更优选为40℃以下，优选为-10℃以上，更优选为0℃以上。如果为该范围，则能够控制水溶性分散剂的溶解性、结构，能够提高碳材料的分散性，即使在例如在酸性溶液中处理的情况下等，也能够抑制碳材料的变质等。

[碳材料]

碳分散液中的碳材料如在“导电膜”的说明中所述的碳材料，对于优选例也如上所述。

碳分散液中的碳材料的含量没有特别限制，在碳分散液总体中，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，特别优选为0.1质量％以上，优选为30.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。

[水溶性分散剂]

作为水溶性分散剂，只要是水溶性，则没有特别限制，既可以是低分子分散剂，也可以是高分子分散剂，从碳材料的分散性优异的观点出发，优选高分子分散剂。作为该高分子分散剂，可举出例如三聚氰胺树脂；聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯乙缩醛等聚乙烯系树脂；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚；聚丙烯酸钠等聚丙烯酸；聚酯树脂；纤维素及其衍生物；淀粉、其改性物等、或者它们的盐。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。

水溶性分散剂是至少具有亲水基团的化合物，优选为至少具有亲水基团的高分子化合物(水溶性高分子分散剂)，更优选为具有酸性官能团(例如-SO

水溶性分散剂的重均分子量优选为1000以上，更优选为2000以上，特别优选为5000以上，优选为100万以下，更优选为70万以下，特别优选为50万以下。

通过使水溶性分散剂的重均分子量为上述下限以上，能够提高分散性，通过使水溶性分散剂的重均分子量为上述上限以下，能够使分散物低粘度化。

另外，水溶性分散剂的重均分子量能够通过场流分离多角度光散射而测定。

相对于100质量份的碳材料，水溶性分散剂的含量优选为10质量份以上，更优选为50质量份以上，特别优选为100质量份以上，优选为3000质量份以下，更优选为2000质量份以下，特别优选为1000质量份以下。

通过使上述含量为上述下限以上，能够使碳材料在碳分散液中分散，提高碳分散液的固体成分浓度，得到提高了与基材的密合性的导电膜，通过使上述含量为上述上限以下，能够降低清洗负荷及材料成本。

[水系溶剂]

作为水系溶剂，只要CNT等碳材料能够在其中分散，则没有特别限制，既可以单独使用水，也可以使用水和与水混合的溶剂类的混合溶剂。

通过使用这样的水系溶剂，能够降低环境负担，并且不需要回收设备，能够降低成本。

作为与水混合的溶剂，能够举出醚类(二

在这些之中，作为与水混合的溶剂，从提高碳分散液的稳定性的观点出发，优选醚类、酮类、醇类。

它们也可适时进行脱气。

[粘结剂树脂]

作为任意成分的粘结剂树脂，与水溶性高分子不同，只要不是水溶性，则没有特别限制，可举出例如丙烯酸树脂；聚氨酯树脂；聚烯烃树脂；聚苯乙烯树脂；缩丁醛树脂；醇酸树脂；氯乙烯树脂；苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(SBR胶乳)、丙烯腈丁二烯橡胶胶乳(NBR胶乳)、丙烯酸橡胶胶乳及它们的改性橡胶胶乳等颗粒状胶乳等。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。

作为粘结剂树脂，优选相对于在后述的工序(2)使用的碱性溶液为非溶解的粘结剂树脂，更优选由上述树脂形成的后交联型高分子(例如光固化型高分子(紫外线固化型高分子)、热固化型高分子、双液固化型高分子)；苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(SBR胶乳)、丙烯腈丁二烯橡胶胶乳(NBR胶乳)、丙烯酸橡胶胶乳及它们的改性橡胶胶乳，特别优选苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(SBR胶乳)、丙烯腈丁二烯橡胶胶乳(NBR胶乳)、丙烯酸橡胶胶乳及它们的改性橡胶胶乳。作为粘结剂树脂，通过选择上述优选的粘结剂树脂，即使在进行了后述的工序(2)的清洗之后，也能够得到维持了与基材的密合性的导电膜。

另外，在本说明书中，“非溶解”指的是“在25℃时，将0.5g的该物质的干燥物溶解在100g的后述的工序(2)中使用的碱性溶液中时，不溶成分为80.0质量％以上”。

相对于100质量份的碳材料，粘结剂树脂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为75质量份以下，特别优选为50质量份以下。

通过使上述含量为上述下限以上，即使在进行后述的工序(2)的清洗之后，也能够得到维持了与基材的密合性的导电膜，通过使上述含量为上述上限以下，能够谋求导电膜的低电阻化，实现转换效率高的太阳能电池。

[其他成分]

碳分散液中的其他成分如在导电膜中的其他成分中所述。

＜＜基材＞＞

基材只要能够涂敷上述的碳分散液，能够负载得到的导电膜，则形状、构成的材料、及尺寸(厚度等)没有特别限制，能够根据目标用途适当选择。

基材可以具有支承基板和形成于该支承基板上的导电部等。

在此，作为支承基板，没有特别限制，优选玻璃、高分子膜、金属膜。另外，在支承基板为高分子膜的情况下，优选高分子膜的软化点为100℃以上。

此外，作为基材，可以使用除了本发明的导电膜以外的公知的导电膜作为导电部形成于支承基板上的基材、树脂等的底涂层形成于支承基板上的基材、对氧、水分具有阻隔性的有机/无机阻隔层形成于支承基板上的基材。另外，作为形成于支承基板上的公知的导电膜，从能够谋求基材的低电阻化，实现转换效率高的太阳能电池的方面出发，优选使用ITO、FTO、碳分散膜等透明导电膜、溅射膜。

＜＜涂敷＞＞

然后，作为将碳分散液涂敷在基材上的方法，能够采用公知的涂敷方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用浸渍法、辊涂法、凹版印刷涂法、刀涂法、气刀涂法、辊刀涂法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法、喷墨法等。

＜＜干燥＞＞

进而，作为干燥经涂敷了的碳分散液的方法，能够采用公知的干燥方法。作为干燥方法，可举出热风干燥法、真空干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等。干燥温度没有特别限定，通常为室温～200℃，干燥时间没有特别限定，通常为0.1分钟～150分钟。

＜＜碳膜＞＞

作为由工序(1)得到的碳膜的干燥膜厚，没有特别限制，优选0.01μm以上，更优选0.05μm以上，优选5μm以下，更优选3μm以下。

通过使上述碳膜的膜厚为上述下限以上，能够使催化剂活性面积增大，提高催化剂性能，通过使上述碳膜的膜厚为上述上限以下，能够使在后述的工序(2)中的清洗效率提高而谋求导电膜的低电阻化，实现转换效率高的太阳能电池。

而且，在本发明的导电膜的制造方法中，在工序(1)之后，进行以下的工序(2)。

＜工序(2)＞

在工序(2)中，至少用碱性溶液清洗在工序(1)中得到的碳膜，从碳膜中除去水溶性分散剂的至少一部分。

上述清洗可以对例如由工序(1)得到的碳膜进行。在清洗中，通过使碳膜与碱性溶液接触，使碳膜中的水溶性分散剂在碱性溶液中溶出，从而从碳膜中除去碳膜中的水溶性分散剂的一部分。

＜＜碱性溶液＞＞

作为碱性溶液，只要是将任意的碱性物质溶解在上述那样的水系溶剂的碱性溶液，则没有特别限定。碱性溶液可以是例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱水溶液；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱水溶液中的任意一种，优选无机碱水溶液，更优选碳酸氢钠(NaHCO

碱性溶液的pH优选为7.5以上，优选为9以下。

通过使上述pH为上述下限以上，能够得到清洗的效果，通过使上述pH为上述上限以下，即使在使用了具有ITO、FTO的基材的情况下，也能够抑制ITO、FTO的溶解、谋求基材的低电阻化，实现转换效率高的太阳能电池。

碱性溶液的碱性物质浓度优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上，优选为9质量％以下。

通过使上述碱性溶液的碱性物质浓度为上述下限以上，能够得到提高了催化剂性能的导电膜，通过使上述碱性溶液的碱性物质浓度为上述上限以下，能够使碱性物质在碱性溶液中可靠地溶解。

＜＜清洗＞＞

而且，使用上述的碱性溶液所进行碳膜的清洗能够通过例如将碳膜向碱性溶液中浸渍、或将碱性溶液向碳膜涂敷来进行。另外，碳膜的清洗可以分成数次进行。此外，清洗后的碳膜能够使用已知的方法进行干燥(后述的工序(4))。

另外，使用上述的碱性溶液进行碳膜的清洗的清洗时间优选为1分钟以上，此外，优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下，特别优选为3分钟以下。这是因为通过使清洗时间为上述下限以上，能够充分地除去水溶性分散剂，通过使清洗时间为上述上限以下，能够谋求在短时间内进行处理的高效化。

此外，作为清洗时的碱性溶液的温度，没有特别限制，优选为10℃以上且30℃以下。

＜工序(3)＞

此外，设置工序(3)，例如在工序(2)中在用氢氧化钠(NaOH)的稀溶液清洗碳膜的情况下，由于导电膜中的碱金属原子(例如钠原子)的含量变少，因此在清洗后，可以通过添加碘化钠(NaI)水溶液等含碱金属离子水溶液，补充碱金属原子(例如钠原子)。

作为补充的碱金属原子，如在“导电膜”的说明中所述的碱金属原子，对于优选例也如上所述。

作为添加的含碱金属离子水溶液，可举出例如NaI水溶液、NaBr水溶液等。

作为添加的含碱金属离子水溶液的溶质浓度，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为5质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。

通过使添加的含碱金属离子水溶液的溶质浓度为上述下限以上，能够有效地提高导电膜的催化剂性能，通过使添加的含碱金属离子水溶液的溶质浓度为上述上限以下，能够提高向导电膜的浸透性。

＜工序(4)＞

进而，作为工序(4)，可以干燥在上述的工序(2)中用碱性溶液进行了清洗的碳膜。

作为干燥条件，没有特别限制，优选在低湿度环境、加热环境、真空环境中的干燥等。

(电极)

本发明的电极是使用本发明的导电膜而得到的。本发明的电极优选用于例如染料敏化型太阳能电池(DSC)、有机薄膜太阳能电池、及钙钛矿型太阳能电池等有机系太阳能电池。

以染料敏化型太阳能电池(DSC)为例，对本发明的电极进行说明。染料敏化型太阳能电池(DSC)通常具有依次排列光电极、电解质层、对电极的结构。

光电极是通过接受光而能够向外部电路释放电子的电极。光电极通常具有：在基材上形成导电膜而成的光电极基板、在此光电极基板上形成的多孔半导体微粒层、以及在此多孔半导体微粒层的表面吸附敏化染料而形成的敏化染料层。

电解质层是用于分离光电极与对电极，并且高效地进行电荷移动的层。

对电极是用于将从外部电路进入的电子向电解质层高效地传递的电极。对电极通常具有在基材上形成导电膜而成的对电极基板、以及在此对电极基板上形成的催化剂层。

另外，本发明的导电膜可以作为光电极的导电膜使用，也可以作为对电极的导电膜或催化剂层使用，还可以作为光电极的导电膜及对电极的导电膜或催化剂层。此外，在本发明的导电膜为CNT膜的情况下，该CNT膜能够兼具导电膜和催化剂层，因此能够在基材上形成CNT膜、作为对电极使用。

(太阳能电池)

本发明的太阳能电池具有上述的本发明的电极。本发明的太阳能电池只要具有本发明的电极，则没有特别限定。作为本发明的太阳能电池，可举出上述的染料敏化型太阳能电池(DSC)、有机薄膜太阳能电池、及钙钛矿型太阳能电池等有机系太阳能电池。例如，作为钙钛矿型太阳能电池的例子，在日本特开2014-049631号公报、日本特开2015-046583号公报、日本特开2016-009737号公报等中记载。除了该有机系太阳能电池以外，根据半导体基板的种类，可举出分类成例如单晶硅型太阳能电池、多晶硅型太阳能电池、微晶硅型太阳能电池、多接合型硅系太阳能电池等晶体硅系太阳能电池；非晶体硅型太阳能电池；GaAs系太阳能电池、CIS系太阳能电池、CdTe系太阳能电池等化合物系太阳能电池等。

此外，本发明的太阳能电池不限定于以太阳为光源，也可以以例如屋内照明为光源。

本发明的太阳能电池由于具有本发明的电极，因此转换效率高。从有效利用这样的特性出发，本发明的太阳能电池优选用作便携型太阳能电池、屋内用太阳能电池。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在本实施例中，虽然使用本发明的导电膜而形成催化剂电极(对电极)，但是也可以使用本发明的导电膜形成光电极。

在实施例及比较例中制作的染料敏化型太阳能电池元件的电池性能够使用以下方法来评价。进而，对在实施例及比较例中制作的FTO玻璃基板中的导电膜进行了水分量测定、高分子化合物的含量(残留量)测定、碱金属原子的含量测定、及剥离试验。

＜电池性能＞

作为光源，使用对150W氙灯光源安装了AM1.5G滤光片的模拟太阳光照射装置(PEC-L11型，Peccell Technologies Inc制)。光量调节为1sun(AM1.5G，100mW/cm

在1sun的光照射下，一边将偏置电压以0.01V单位从0V变化至0.8V，一边测定输出电流。输出电流的测定是通过在各电压阶段，在使电压变化之后，累计从0.05秒后至0.15秒后的值而进行。也进行使偏置电压在反方向从0.8V变化至0V的测定，以正方向与反方向的测定的平均值为光电流。

另外，在测定时，为了规定染料敏化型太阳能电池元件的有效面积，使用了具有直径5.5mm的圆形的挖空部分的黑色遮光掩膜。通过在制作的染料敏化型太阳能电池元件的光电极上放置掩膜，使有效面积为0.2376cm

由上述的电流电压特性的测定結果，算出曲线因子及能量转换效率(％)，以下述评价基准进行评价。结果示于表1。

进而，在将制作的染料敏化型太阳能电池元件在温度60℃环境下保存500小时之后，再一次测定并算出上述的电池性能(能量转换效率(％))，算出相对于初始特性的比例，以下述评价基准进行评价(耐久性评价)。结果示于表1。

＜＜曲线因子＞＞

A：0.5以上

B：0.4以上且小于0.5

C：0.35以上且小于0.4

D：0.3以上且小于0.35

E：小于0.3

＜＜能量转换效率＞＞

A：5％以上

B：4％以上且小于5％

C：3％以上且小于4％

D：2％以上且小于3％

E：小于2％

＜＜耐久性评价＞＞

A：85％以上

B：80％以上且小于85％

C：75％以上且小于80％

D：70％以上且小于75％

E：小于70％

＜导电膜的水分量测定＞

通过市售的自动水分测定器(三菱化学分析科技公司制，卡尔－费休水分计)测定在实施例中制作的形成于FTO玻璃基板上的导电膜、及在比较例中制作的形成于由ITO-PEN膜形成的基板上的导电膜的水分量。结果示于表1。

＜导电膜的高分子化合物的含量测定＞

通过使用热重分析装置(Rigaku公司制，商品名：TG·DTA装置)进行热重量分析，测定在实施例中制作的形成于FTO玻璃基板上的导电膜、及在比较例中制作的形成于由ITO-PEN膜形成的基板上的导电膜的高分子化合物的含量。结果示于表1。

＜导电膜的碱金属原子的含量测定＞

使用电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS)测定在实施例中制作的形成于FTO玻璃基板上的导电膜、及在比较例中制作的形成于由ITO-PEN膜形成的基板上的导电膜的碱金属原子的含量。结果示于表1。

＜导电膜的剥离试验＞

对于在实施例中制作的形成了导电膜的FTO玻璃基板及在比较例中制作的形成了导电膜的由ITO-PEN膜形成的基板，将每个基板浸入纯水并使其垂直，由此通过有无位置偏移来确认有无剥落。另外，如果没有位置偏移，则能够维持导电膜与基板的密合性，由此能够谋求导电膜的低电阻化，进而能够实现转换效率高的太阳能电池。

(实施例1)

＜碳纳米管的合成＞

根据国际公开第2006/011655号的记载，根据Super Growth法得到SGCNT。

得到的SGCNT的BET比表面积为1000m

＜染料敏化型太阳能电池用催化剂电极的制作＞

在容量50mL的样品瓶中，量取0.005g(100质量份)的碳纳米管(CNT)、0.025g(500质量份)的作为水溶性分散剂的聚丙烯酸的钠盐(分子量：25000，和光纯药公司制，产品名“聚丙烯酸钠”)、以及0.001g(20质量份)作为粘结剂树脂的苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(SBR胶乳)(日本瑞翁株式会社制，产品名“BM-451B”)，加入30g纯水之后使用硝酸将pH调节为2。通过用浴型超声波分散机将其处理30分钟，由此得到碳纳米管分散液。

在切成2cm×1.2cm的FTO玻璃基板上滴加500μL碳纳米管分散液，以60℃干燥，在FTO玻璃基板上形成含CNT膜(干燥膜厚：0.1μm)(工序(1))。

将形成了含CNT膜的FTO玻璃基板在碱性物质浓度为9质量％的NaHCO

＜染料敏化型太阳能电池用光电极的制作＞

[染料溶液的制备]

向20mL的容量瓶中加入7.2mg的钌络合物染料(N719，Solaronix公司制)。向容量瓶中添加10mL的叔丁醇，进行搅拌。然后，加入8mL的乙腈，在用塞子密封容量瓶之后，利用超声波清洗器进行振动，由此搅拌60分钟。一边保持溶液常温，一边加入乙腈，使全部量为20mL。

[光电极的制备]

在由ITO-PEN膜形成的基板上，涂敷低温成膜氧化钛糊(Peccell TechnologiesInc.制)，在塗膜干燥后，使用加热板以温度150℃加热10分钟，由此制作多孔氧化钛电极。在上述N719染料溶液(0.3mM)中浸渍此氧化钛电极。此时，为了进行充分的染料吸附，染料溶液以每一片电极为2mL以上为基准。

一边保持染料溶液为40℃一边使染料吸附。两小时后，从表面皿取出已吸附染料的氧化钛电极，在乙腈溶液中清洗，使其干燥，作为光电极。

＜染料敏化型太阳能电池元件的制作＞

将厚度25μm的热熔接膜(SOLARONIX公司制)的内侧挖空为直径9mm的圆形，将此膜设置在催化剂电极上。滴加电解液，从上方重叠光电极，用线夹夹持两侧，由此制作染料敏化型太阳能电池元件。然后，评价电池性能。结果示于表1。

(实施例2)

在实施例1中，在制作染料敏化型太阳能电池用催化剂电极时，代替将形成了含CNT膜的FTO玻璃基板在碱性物质浓度为9质量％的NaHCO

(实施例3)

在实施例1中，在制作染料敏化型太阳能电池用催化剂电极时，代替使用0.001g(20质量份)的作为粘结剂树脂的苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(SBR胶乳)，使用0.00025g(5质量份)的作为粘结剂树脂的苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(SBR胶乳)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作染料敏化型太阳能电池用催化剂电极、染料敏化型太阳能电池用光电极及染料敏化型太阳能电池元件。然后，进行染料敏化型太阳能电池元件的电池性能评价、导电膜的水分量测定、导电膜的高分子化合物的含量测定、导电膜的碱金属原子的含量测定、及导电膜的剥离试验。结果示于表1。

(实施例4)

在实施例1中，在制作染料敏化型太阳能电池用催化剂电极时，代替将形成了含CNT膜的FTO玻璃基板在碱性物质浓度为9质量％的NaHCO

(实施例5)

在实施例1中，在制作染料敏化型太阳能电池用催化剂电极时，代替在碱性物质浓度为9质量％的NaHCO

(实施例6)

在实施例1中，在制作染料敏化型太阳能电池用催化剂电极时，代替使用0.005g(100质量份)的碳纳米管(CNT)，使用碳黑(Lion Specialty Chemicals Co.,Ltd.制，商品名：ECP600JD，比表面积：600m

(实施例7)

在实施例6中，在制作染料敏化型太阳能电池用催化剂电极时，代替使用0.025g(500质量份)的作为水溶性分散剂的聚丙烯酸的钠盐、代替使用0.001g(20质量份)作为粘接剂树脂的苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(SBR胶乳)、代替将形成有含碳黑膜的FTO玻璃基板在NaHCO

(比较例1)

在实施例1中，在制作染料敏化型太阳能电池用催化剂电极时，代替在FTO玻璃基板上形成含CNT膜，代替将形成了含CNT膜的FTO玻璃基板在碱性物质浓度为9质量％的NaHCO

(比较例2)

在实施例1中，在制作染料敏化型太阳能电池用催化剂电极时，代替在FTO玻璃基板上形成含CNT膜，代替使用0.001g(20质量份)的作为粘接剂树脂的苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(SBR胶乳)，在由ITO-PEN膜形成的基板上形成含CNT膜，不使用作为粘接剂树脂的苯乙烯丁二烯橡胶胶乳(SBR胶乳)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作染料敏化型太阳能电池用催化剂电极、染料敏化型太阳能电池用光电极及染料敏化型太阳能电池元件。然后，进行导电膜的水分量测定、导电膜的高分子化合物的含量测定、导电膜的碱金属原子的含量测定、及导电膜的剥离试验。结果示于表1。

【表1】

由表1可知，在实施例1～7中，可得到与比较例1～2相比剥离试验、曲线因子、能量转换效率、及耐久性全部在高水准的染料敏化型太阳能电池元件。

在实施例2中，与实施例1(曲线因子：A，能量转换效率：A，耐久性：A)相比，由于导电膜中的高分子化合物的含量(残留量)大的影响(实施例1：20质量％，实施例2：40质量％)，导电膜的电阻变大，曲线因子及能量转换效率变差(曲线因子：B，能量转换效率：B)，由于导电膜中的水分量大的影响(实施例1：3质量％，实施例2：5质量％)，耐久性变差(耐久性：B)。

在实施例3中，与实施例1(曲线因子：A，能量转换效率：A，耐久性：A)相比，由于导电膜从基板剥离(尚不至于位置偏移的轻微剥离)的影响，导电膜的电阻变大，曲线因子及能量转换效率变差(曲线因子：B，能量转换效率：B)。

在实施例4中，与实施例1(曲线因子：A，能量转换效率：A，耐久性：A)相比，由于导电膜中的碱金属原子的含量大的影响(实施例1：7.3质量％，实施例4：15.0质量％)，耐久性变差(耐久性：B)。

在实施例5中，与实施例1(曲线因子：A，能量转换效率：A，耐久性：A)相比，由于导电膜中的碱金属原子的含量小的影响(实施例1：7.3质量％，实施例5：5.0质量％)，导电膜的催化剂性能降低，曲线因子变差(曲线因子：B)。

在实施例6中，与实施例1(曲线因子：A，能量转换效率：A，耐久性：A)相比，由于使用了碳黑的影响(实施例1：比表面积1000m

在比较例1中，与实施例1(曲线因子：A，能量转换效率：A，耐久性：A)相比，由于导电膜中的高分子化合物的含量(残留量)大(实施例1：20质量％，比较例1：60质量％)以及导电膜中的水分量大的影响(实施例1：3质量％，比较例1：10质量％)，耐久性差(耐久性：E)，此外，导电膜的催化剂性能降低，曲线因子变差(曲线因子：E)。

在比较例2中，导电膜中没有残留高分子化合物，产生位置偏移，不能评价电池性能。