一种增容剂及采用该增容剂的高淀粉含量全生物降解膜

技术领域

本发明属于全生物降解材料领域，更具体地，涉及一种用于高淀粉含量全生物降解材料用增容剂，及采用该增容剂的高淀粉含量全生物降解膜。

背景技术

塑料薄膜已渗透到人们生活中,被广泛地用作食品包装、电子电器产品包装及商场购物袋、垃圾袋等，给我们的生产和生活带来了极大的便利。传统的塑料薄膜材料主要来源于石油基材料，如聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，使用完如果采用焚烧的方式处理，会产生大量有毒副产物；如果采用掩埋的方式处理，降解周期非常长，给环境造成了巨大的危害。近年来，随着石油资源的日益枯竭和人们对生态环境保护意识的不断加强，生物可降解塑料得到越来越多的关注，开发全降解的环境友好型高分子材料应用于薄膜材料领域已成为未来的发展主流。

聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯(PBAT)是目前两种常用的热塑性生物可降解材料，他们单独使用存在一定的缺点，需要改性，且生产成本高。淀粉是仅次于纤维素的第二大天然生物聚合物，作为填充剂使用，其极低的成本以及100％生物基可降解性，引起了人们极大的关注。将PLA/PBAT和淀粉共混，利用PLA和PBAT性能优势互补，以及改性淀粉和碳酸钙作为填充料，不仅可得到高强度、高柔韧性的共混物，而且还可以降低成本，利用这种共混物制备的薄膜可以实现全生物降解，是一种环境友好型材料。但是淀粉存在着与基体相容性差、高温易碳化等问题，需要添加增容剂改善淀粉与PLA、PBAT之间的相容性差的问题，提高淀粉填充量，降低降解材料的总成本。

现有技术中，申请公布号为CN103589124A通过添加增容剂2,2’-双(2-噁唑啉)和六亚甲基二异氰酸酯制备PLA/PBAT全生物降解薄膜，薄膜拉伸强度最高可达61MPa，但成本昂贵。中国专利CN101781448A还有通过添加聚醚多元醇作为增容剂，提高了共混物的力学和耐热性能，但所使用的增容剂为不可生物降解成分。中国专利CN102516729A公开了一种完全生物降解聚乳酸组合物及其制备方法,在PLA和PBAT共混体系中加入了二恶唑啉类来作为增容剂，提高共混体系中两组分的界面相容性；同时文献资料也分别报道了采用多元酸(PHA)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、4,4-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)和商品名为Lotader AX8900、Joncry1 ADR-4368、ADR-4370环氧类扩链剂作为增容剂来提高PLA和PBAT共混组分的相容性，从而制备高性能的全生物降解薄膜。也有用接枝共聚物如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃(POE-g-GMA)、单甲氧基聚(乙二醇)-聚乳酸(MPEG-PLA)双嵌段共聚物、不同链长的PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物，用来改善PLA/PBAT复合体系的相容性，使PLA和PBAT的界面粘结强度得到有效提高，也使得力学性能和热稳定性能得到提高。但是这些增容剂价格昂贵，加入填充物含量较低，无法有效降低成本，有的增容剂还含有有毒物质。

此外，现有的PLA/PBAT和淀粉共混体系仍存在以下缺陷：①淀粉本身的耐热温度受限，使淀粉在加工过程中会因为温度过高而发生碳化分解；②PLA与PBAT相容性不好，其共混后性能得不到良好互补；③淀粉与PLA/PBAT的相容性不够好，造成材料的韧性、强度、可塑性等物理机械性能较差。④PLA/PBAT和淀粉共混体系淀粉含量较低，只能达到10％-25％，成本较高；⑤添加的增容剂存在反应活性低、用量大、成本昂贵等缺点。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种用于高淀粉含量全生物降解膜用增容剂的制备方法，该增容剂不仅可以很好地提高PLA/PBAT共混物与改性淀粉的相容性，而且所得到的共混物可以用于制备全生物降解薄膜，该薄膜可广泛应用于商场购物袋、垃圾袋、食品包装袋、农业用薄膜等领域。

本发明采用以下技术方案：

一种用于高淀粉含量全生物降解材料用增容剂，由乙烯热塑性弹性体、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而成。

优选的，该增容剂采用以下方法制备：将乙烯热塑性弹性体在180℃密炼机中在50rpm下密练5-10min后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应5-15min，再加入马来酸酐，反应5-10min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎。

优选的，上述甲基丙烯酸缩水甘油酯可以替换为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化二苯甲酰、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种；或者替换为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化二苯甲酰、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中的几种的组合。

优选的，该增容剂采用以下方法制备：将60-70份乙烯热塑性弹性体在180℃密炼机中在50rpm下密练5-10min后，加入0.1-2.0份过氧化二苯甲酰和5-10份甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应5-15min，再加入20-30份马来酸酐，反应5-10min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎。

一种高淀粉含量全生物降解膜，由包括以下重量份的组分制成：

聚乳酸——10-50份，

聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯——10-50份，

增容剂——0.01-10份，

润滑剂——0-3份，

抗氧剂——0-3份，

热塑性淀粉——1-50份，

甘油——1-10份；

其中，增容剂采用上述的一种用于高淀粉含量全生物降解材料用增容剂。

优选的，所述热塑性淀粉为改性淀粉，是由40-50份玉米淀粉、40-50份蒸馏水、1-6份甘油、1-3份马来酸酐、0.1-1份甲基丙烯酸缩水甘油酯经过糊化改性而成，得到含马来酸酐和环氧基团改性淀粉。

优选的，所述聚乳酸重均分子量为40000-200000。

优选的，所述聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯重均分子量为20000-130000。

优选的，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钡、油酸酞胺、芥酸酞胺、亚烷基二脂肪酞胺、乙撑双硬脂酞胺、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或一种以上。

优选的，所述抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酸酯(抗氧剂1076)、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)中的一种或一种以上。

上述一种高淀粉含量全生物降解膜的制备方法，包括如下步骤：

S1，将聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯放入鼓风烘箱或者真空烘箱进行干燥处理，在75-85℃下烘干4-24h，使各组分的含水率≤1000ppm；

S2，将60-70份乙烯热塑性弹性体在180℃密炼机中在50rpm下密练5-10min后，加入0.1-2.0份过氧化二苯甲酰和5-10份甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应5-15min，再加入20-30份马来酸酐，反应5-10min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得增容剂；

S3，按照配方，在20-30℃条件下，将玉米淀粉与蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入甘油、马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯，置于高速混合机中形成胶体状的混合物，然后置于水浴锅中进行加热糊化，加热温度为80-100℃，时间为10-40min，得到粘稠状胶体，然后经过烘干、粉碎，得到热塑性淀粉；

S4，将干燥后的聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯、热塑性淀粉、增容剂进行搅拌干混至均匀，得到预混合物，接着加入配方量的抗氧剂、润滑剂，继续搅拌均匀，得到共混物；

S5，将共混物由喂料秤加入双螺杆挤出机，挤出造粒；

S6，将经过双螺杆挤出得到的粒料干燥处理，将干燥后的粒料加入到单螺杆挤出机中，挤出吹塑，得到全生物降解薄膜。

优选的，步骤S5中，双螺杆挤出机挤出温度为140-175℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比为40-50:1。

优选的，步骤S6中，干燥温度为75-85℃，干燥时间为4-8h，干燥设备为真空烘箱或鼓风烘箱。

优选的，步骤S6中，单螺杆挤出机挤出温度为140-170℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比为20-40:1，单螺杆挤出机的模头口径与泡管直径之比为3-5:1。

有益效果：1.本发明采用特殊工艺对玉米淀粉进行糊化改性，淀粉添加比例可达到40％以上；对糊化改性淀粉引入马来酸酐和环氧基团极大提高玉米淀粉表面相容性以及塑化性能，从而提高产品的柔韧性、抗拉伸强度和可塑性；而且改性淀粉耐热温度得到提升，使其在加工过程中不会因为温度过高而发生碳化分解；更重要的引入马来酸酐和环氧基团，促进了淀粉与PLA/PBAT的相容性，进而提高了改性淀粉的添加比例。

2.本发明自制含有双官能团的增容剂——乙烯热塑性弹性体-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。增容剂中的马来酸酐和环氧基团与PLA和PBAT的羟基发生成键反应后形成大分子链，从而改善PLA和PBAT的界面相容状况。增容剂中的马来酸酐和环氧基团都可能与PLA/PBAT和改性淀粉的羟基反应，形成以增容剂分子为主干PLA/PBAT分子和改性淀粉为枝干的亲和性结构，一方面通过这种大分子提高了PLA和PBAT的相容性，另一方面也提高了PLA/PBAT与改性淀粉的相容性，同时也提高了共混物的分子量。

3.本发明的原料中，相对于PLA和PBAT，各种添加剂的使用量较少，通过改性淀粉、自制双官能团增容剂、PLA/PBAT之间的配比，使得最终制备得到的组合物制备得到的薄膜具有拉伸和撕裂强度高、弹性模量好、断裂伸长率好、阻隔性好、降解性能好、耐水耐潮性强等优点；并且高含量改性淀粉的填充，大幅度降低了成本；而且制备工艺简单、易于控制，有利于规模化生产及应用，满足购物袋、快递袋、垃圾袋、地膜市场需求。

附图说明

图1示出了实施例综合力学性能测试结果；

图2示出了实施例的SEM图；

图3示出了实施例共混物的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

一、实验原料

PLA/聚乳酸，安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司生产，牌号为：FY 802，该牌号的PLA原料主要成分为L-乳酸，同时还含有3％左右的D-乳酸，熔融指数为3-5g/10min(190℃，2.16kg)。

PBAT/聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯，德国巴斯夫公司生产，牌号为：C1200，熔融指数为4g/10min(190℃，2.16kg)。

马来酸酐由上海滕准生物科技有限公司生产；甲基丙烯酸缩水甘油酯由上海滕准生物科技有限公司生产；抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，由BASF公司生产；润滑剂为硬脂酸钙，由维康生物科技有限公司生产。其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。

二、性能测试参数及测试方法

(1)根据GB/T1040.1-2006的方法，分别将实施例1至4的样品进行拉伸强度测试。

(2)根据GB/T1040.1-2006的方法，分别将实施例1至4的样品进行断裂伸长率测试。

(3)根据GB/T16578.1-2008的方法，分别将实施例1至4的样品进行撕裂强度测试。

(4)分别将实施例1至4的样品采用埋土法，将干燥至恒重的已知重量(W1)样品埋入含有砂、园林土等混合物的容器中保持高湿度、避光，经过一段时间后，取出土埋样品，洗净表面泥土，干燥至恒重(W2)，根据计算公式算出降解率：降解率＝(W1-W2)/W1×100％。

三、具体实施例

(1)实施例1

S1，将聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇酯放入鼓风烘箱或者真空烘箱进行干燥处理，在80℃下烘干4h。

S2，将60-70份乙烯热塑性弹性体在180℃密炼机中在50rpm下密练5-10min后，加入0.1-2.0份过氧化二苯甲酰和5-10份甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应5-15min，再加入20-30份马来酸酐，反应5-10min后取出物料，洗涤、干燥、粉碎制得自制增容剂；

S3，制备改性淀粉：称量100g玉米淀粉加入三口烧瓶中，加入900m L蒸馏水，将三口烧瓶放入恒温水浴中加热并搅拌，使其在25℃下搅拌1h。随后加入4g甘油、2g马来酸酐、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯并搅拌均匀，在密闭容器90℃糊化30min后，冷却至25℃保持5min，然后烘干、粉碎，得到粉末状含马来酸酐和环氧基改性淀粉。

S4-S5，将10份PLA、45份PBAT、5份增容剂、0.1份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010和0.3份润滑剂在高速混合机中与40份塑化改性淀粉一起充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料秤中。挤出条件为：螺杆转速250rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：140℃、145℃、150℃、150℃、150℃、145℃，通过风冷、切粒、干燥制得吹膜改性树脂。

S6，将吹膜改性树脂放入吹膜机中进行吹膜加工，吹膜机各温区的温度设定为145～165℃，最终可得到一种全降解的薄膜。

(2)实施例2

以实施例1中制备的塑化改性淀粉和增容剂为原料，将12份PLA、48份PBAT、35份塑化改性淀粉、5份增容剂、0.1份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010和0.3份润滑剂在高速混合机中一起充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料秤中。挤出条件为：螺杆转速250rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：140℃、145℃、150℃、150℃、150℃、145℃。通过风冷、切粒、干燥制得吹膜改性树脂。并进行吹膜加工，得到一种全降解的薄膜。

(2)实施例3

以实施例1中制备的塑化改性淀粉和增容剂为原料，将15份PLA、50份PBAT、30份塑化改性淀粉、5份增容剂、0.1份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010和0.3份润滑剂在高速混合机中一起充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料秤中。挤出条件为：螺杆转速250rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：140℃、145℃、150℃、150℃、150℃、145℃。通过风冷、切粒、干燥制得吹膜改性树脂。并进行吹膜加工，得到一种全降解的薄膜。

(4)实施例4

以实施例1中制备的塑化改性淀粉和增容剂为原料，份8PLA、42份PBAT、45份塑化改性淀粉、5份增容剂、0.1份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010和0.3份润滑剂在高速混合机中一起充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料秤中。挤出条件为：螺杆转速250rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：140℃、145℃、150℃、150℃、150℃、145℃。通过风冷、切粒、干燥制得吹膜改性树脂。并进行吹膜加工，得到一种全降解的薄膜。

(5)实施例5

以实施例1中制备的塑化改性淀粉和增容剂为原料，份8PLA、45份PBAT、40份塑化改性淀粉、7份增容剂、0.1份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010和0.3份润滑剂在高速混合机中一起充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料秤中。挤出条件为：螺杆转速250rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：140℃、145℃、150℃、150℃、150℃、145℃。通过风冷、切粒、干燥制得吹膜改性树脂。并进行吹膜加工，得到一种全降解的薄膜。

(6)实施例6

以实施例1中制备的塑化改性淀粉和增容剂为原料，份7PLA、43份PBAT、40份塑化改性淀粉、10份增容剂、0.1份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010和0.3份润滑剂在高速混合机中一起充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料秤中。挤出条件为：螺杆转速250rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：140℃、145℃、150℃、150℃、150℃、145℃。通过风冷、切粒、干燥制得吹膜改性树脂。并进行吹膜加工，得到一种全降解的薄膜。

(2)实施例7

以实施例1中制备的塑化改性淀粉和增容剂为原料，份12PLA、48份PBAT、40份塑化改性淀粉、0份增容剂、0.1份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010和0.3份润滑剂在高速混合机中一起充分混合，混合速度为50rpm，混合时间为10分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料秤中。挤出条件为：螺杆转速250rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：140℃、145℃、150℃、150℃、150℃、145℃。通过风冷、切粒、干燥制得吹膜改性树脂。并进行吹膜加工，得到一种全降解的薄膜。

四、性能分析

(1)力学性能分析

参考图1和表1，从实施例1-4和实施例7可以看出，实施例中的淀粉经过改性后，与PLA/PBAT的界面相容得到提高，从而提高制品的综合力学性能；而实施例5-7和实施例1在添加同样含量淀粉的情况下，随着增容剂含量的增加，制品的综合力学性能也明显提高。结合力学性能和成本因素，实施例1最优。

表1.实施例产品力学性能测试结果

(2)热变形温度分析

实施例1-7共混物热变形温度和熔点如表2所示，测试样条经过常温下放置24h后，进行维卡热变形温度测试，可以发现各组分的热变形温度在71–72℃的范围内波动，熔点在153-154℃的范围内波动，表明改性淀粉和增容剂几乎不会影响PLA/PBAT的热变形温度。

表2.实施例共混物热变形温度和熔点

(3)微观形貌的影响

图2反映了实施例1-7向PLA/PBAT共混物中引入改性淀粉和增容剂对PLA/PBAT共混物微观形貌的演变的影响。可以发现，图2g淀粉颗粒与PLA/PBAT基体间的分界线十分明显，表明两者分相严重，相容性极差；图2a-图2d所示不同改性淀粉含量在相同增容剂含量的条件下，改善了共混物的形貌，相容性得到改善，PLA/PBAT与改性淀粉之间的相间隙改善不再呈现图2g中尺寸较大的球形形貌；图2e增容剂用量增加为7pph后，两相界面显著地模糊化了，改性淀粉与PLA/PBAT留下的孔洞也有大幅度地减少，界面平滑；图2f增容剂用量为10pph时，可以观察到界面更加平滑。这表明增容剂在共混物中既改变了PLA/PBAT相的尺寸分布也完善改性淀粉与PBAT/PLA之间界面粘结。

(4)傅里叶红外光谱分析

如图3所述，在反应性熔融共混过程中增容剂中的马来酸酐和环氧基团与PLA和PBAT的羟基发生成键反应后形成大分子链，从而改善PLA和PBAT的界面相容状况。增容剂中的马来酸酐和环氧基团都可能与PLA/PBAT和改性淀粉的羟基反应，形成以增容剂分子为主干PLA/PBAT分子和改性淀粉为枝干的亲和性结构，一方面通过这种大分子提高了PLA和PBAT的相容性，另一方面也提高了PLA/PBAT与改性淀粉的相容性，同时也提高了共混物的分子量，这些改变与SEM显示的微观形貌的改善和动态流变分析中储能模量等改善密切相关。