一种利用生物炭促进废水中多环芳烃厌氧降解的方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，尤其涉及一种利用生物炭促进废水中多环芳烃厌氧降解的方法。

背景技术

目前，多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)，是一类具有“三致”作用的有机污染物，其高稳定性、强疏水性和难降解性使其在环境中呈不断累积的趋势，严重危害生态环境和公众健康。由于大规模的工业活动发展与不正当的废物处理处置方式，使PAHs物质广泛泄漏在环境中，PAHs污染已成为目前亟待解决的重要环境问题之一。

多环芳烃的生物降解主要分为好氧降解和厌氧降解，由于被PAHs污染的江河、湖泊、海洋的沉积物多处于厌氧环境，随着人们对厌氧微生物降解的逐渐认识，发现PAHs厌氧生物降解现象在环境中广泛存在。许多兼性或严格厌氧的PAHs降解细菌被分离鉴定，它们可以利用无机分子作为最终电子受体，降解转化PAHs。因此，近年来PAHs厌氧生物降解研究逐渐取代好氧降解成为人们关注的重点。

在PAHs厌氧降解过程面临2个技术难题，一方面PAHs降解微生物需要利用硝酸盐、硫酸盐、三价铁等作为末端电子受体，大规模应用需额外添加，不仅成本高，而且投加到环境中可能导致二次污染的问题。另一方面，由于PAHs对厌氧微生物具有一定的毒害作用，抑制微生物活性，大大降低了微生物对PAHs的降解效率和能源产生效率。

因此，高效、稳定、低成本、无毒无污染的电子受体是多环芳烃污水厌氧处理的迫切需求。

生物炭因其高比表面积、大孔隙体积及丰富的化学表面官能团，具有较强的吸附能力、氧化能力和阳离子交换能力，被广泛应用于环境修复领域。研究证明生物炭可作为电子受体，有效的促进厌氧发酵过程。同时生物炭来源于生物质，因此不会对环境造成二次污染。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：目前可以大规模应用的末端电子受体存在成本高，投加到环境中可能导致二次污染的问题。同时PAHs对厌氧微生物具有抑制作用，导致降解及能源产生效率低的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用生物炭促进废水中多环芳烃厌氧降解的方法。

本发明是这样实现的，一种利用生物炭促进废水中多环芳烃厌氧降解的方法，所述利用生物炭促进废水中多环芳烃厌氧降解的方法包括以下步骤：

步骤一，制备生物质基生物炭；

步骤二，准备厌氧发酵瓶，并向瓶内加入一定量的厌氧污泥、营养液、多环芳烃废水，形成含多环芳烃的废水厌氧生物处理系统；

步骤三，将步骤一制备得到的生物炭投加到含多环芳烃的废水厌氧生物处理系统内。

进一步，所述步骤一中的生物炭的制备包括：

(1)将生物质废弃物在温度105℃的烘箱中干燥24h；

(2)利用粉碎机进行粉碎；

(3)采用真空管式高温炉进行制炭操作。

进一步，所述步骤(3)中的采用真空管式高温炉进行制炭包括：

将经过预处理后的原料放入管式炉中，检查气密性良好后，通入氮气排出管内空气，在600℃的温度下，设置管式炉升温速率为10℃/min，达到热解温度600℃后，恒温保持1h；炭化反应结束，冷却至室温后，停止通入氮气，取出生物炭。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统的温度为36±1℃。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统内多环芳烃浓度为700mg/L。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统每日按0.48g/L葡萄糖添加作为厌氧微生物碳源。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统的营养液包括碳酸氢铵5.64g/L，磷酸二氢钾0.567g/L，氯化钙0.323g/L，六水合氯化镁1.000g/L，七水合硫酸亚铁0.174g/L，四水合氯化亚铁0.071g/L，氯化钠0.100g/L，三水合磷酸氢二钾0.476g/L，微量元素混合液lmL/L，驯化培养基pH为7.3±0.1。

进一步，所述微量元素混合液包括：六水合氯化钴0.0017g/L，六水合氯化镍0.0016g/L，五水合硫酸铜0.0011g/L，七水合硫酸锌0.0009g/L，四苯硼钠0.0177g/L，一水合硫酸锰0.0011g/L，二水合钼酸钠0.0006g/L，二水合钨酸钠0.0003g/L。

进一步，缓冲液包括磷酸氢二钠6g/L、磷酸二氢钾3g/L。

进一步，所述步骤三中的生物炭投加总量为0.5g/L。

本发明的另一目的在于提供一种所述的利用生物炭促进废水中多环芳烃厌氧降解的方法在多环芳烃污染污水厌氧处理中的应用。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

针对多环芳烃废水厌氧降解促进剂(硝酸盐、硫酸盐、三价铁以及高价锰)的应用可能造成二次污染的问题，本发明采用天然生物质产生的生物炭进行多环芳烃厌氧废水的处理，同步实现废水中多环芳烃高效降解及产甲烷过程的促进。

本发明利用自制的生物炭，投加在含多环芳烃的废水厌氧降解系统中，通过生物炭电子传递作用，提供电子受体，显著促进废水中多环芳烃的厌氧降解。同时，由于生物炭具有一定的吸附作用，可有效缓解多环芳烃对厌氧微生物的抑制作用，在促进多环芳烃厌氧降解效率的同时，有利于系统快速启动并保持稳定，同时促进甲烷产生。

本发明中的生物炭可利用固废自行制备，对生物质废弃物资源进行开发和利用，不仅通过生物质废弃物的资源化利用，避免给环境带来污染，同时产生天然气，实现生物质废弃物的能源化利用和农业碳减排。

第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

本发明提供了一种利用生物炭促进废水中多环芳烃厌氧降解的方法，一方面生物炭可对多环芳烃进行物理吸附，缓解多环芳烃对厌氧微生物的抑制作用，另一方面，生物炭可作为电子受体，促进厌氧微生物种间电子传递作用，同时促进多环芳烃的降解及厌氧产甲烷过程。本发明在理论、应用、技术、方法、工艺、结构、产品等方面的技术具有一定的创新性，技术方法也处于国内领先水平，科技发明成熟度高，具有较好的应用推广价值，预计能够产生现实意义较好的经济效益和社会效益。

第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：

本发明提供了本发明提供了一种利用生物炭促进废水中多环芳烃厌氧降解的方法，降低了多环芳烃厌氧降解过程中，高成本电子受体的使用，降低处理成本，另外提高处理效率，增加天然气产生，具有经济收益。

本发明减少了化学类电子受体物质的使用，避免了对环境造成二次污染，具有生态效益。

(2)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白。

(3)本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：

本发明技术方案同步实现了废水中多环芳烃厌氧生物高效降解及厌氧产甲烷过程，耦合污染物处理及废弃物能源化利用。

(4)本发明的技术方案克服了技术偏见：

克服了多环芳烃类物质对厌氧微生物的抑制作用导致的厌氧降解困难，效率低的技术偏见。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的利用生物炭促进废水中多环芳烃厌氧降解的方法流程图。

图2(a)～图2(f)是本发明实施例提供的产气量、产甲烷量、多环芳烃含量变化示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用生物炭促进废水中多环芳烃厌氧降解的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

针对多环芳烃废水厌氧降解促进剂(硝酸盐、硫酸盐、三价铁以及高价锰)可能造成的二次污染问题，本发明采用天然生物质产生的生物炭进行多环芳烃厌氧废水的处理，同步实现废水中多环芳烃高效降解及产甲烷过程的促进。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

如图1所示，本发明实施例提供的利用生物炭促进废水中多环芳烃厌氧降解的方法包括以下步骤：

S101，制备生物质基生物炭；

S102，准备厌氧发酵瓶，并向瓶内加入一定量的厌氧污泥、营养液、多环芳烃废水，形成含多环芳烃的废水厌氧生物处理系统；

S103，将S101得到的生物炭投加到含多环芳烃的废水厌氧生物处理系统内。

本发明实施例提供的步骤二中厌氧生物处理系统的温度为36±1℃。

本发明实施例提供的步骤一中生物炭用固体废弃物自行制备。

本发明实施例提供的步骤二中厌氧生物处理系统内多环芳烃浓度为700mg/L。

本发明实施例提供的步骤一中生物炭通过热解制备：在600℃的温度下，设置管式炉升温速率为10℃/min，达到热解温度600℃后，恒温保持1h；炭化反应结束，冷却至室温后，停止通入氮气，取出生物炭。

本发明实施例提供的生物炭投加总量为0.5g/L。

本发明实施例提供的步骤二中的厌氧生物处理系统每日按0.48g/L葡萄糖添加作为厌氧微生物碳源。

本发明实施例提供的步骤二中厌氧生物处理系统的营养液包括碳酸氢铵5.64g/L，磷酸二氢钾0.567g/L，氯化钙0.323g/L，六水合氯化镁1.000g/L，七水合硫酸亚铁0.174g/L，四水合氯化亚铁0.071g/L，氯化钠0.100g/L，三水合磷酸氢二钾0.476g/L，微量元素混合液l ml/L，驯化培养基pH为7.3±0.1。

本发明实施例提供的微量元素混合液包括：六水合氯化钴0.0017g/L，六水合氯化镍0.0016g/L，五水合硫酸铜0.0011g/L，七水合硫酸锌0.0009g/L，四苯硼钠0.0177g/L，一水合硫酸锰0.0011g/L，二水合钼酸钠0.0006g/L，二水合钨酸钠0.0003g/L。

本发明实施例提供的缓冲液包括磷酸氢二钠6g/L、磷酸二氢钾3g/L。

本发明实施例提供的具体步骤如下：

1.准备生物质基生物炭：

1)干燥阶段。将生物质废弃物在温度105℃的烘箱中干燥24h；

2)利用粉碎机进行粉碎；

3)采用真空管式高温炉进行制炭操作：

实验仪器采用真空管式高温炉(OTF-1200X)。

将经过预处理后的原料放入管式炉中，检查气密性良好后，通入氮气排出管内空气，在600℃的温度下，设置管式炉升温速率为10℃/min，达到热解温度600℃后，恒温保持1h；炭化反应结束，冷却至室温后，停止通入氮气，取出生物炭。

2.厌氧种泥准备：厌氧种泥取自生活污水处理厂。

3.批次实验：实验设置3个处理，对照组：仅含多环芳烃废水。

加三价铁实验组：多环芳烃废水+Fe

加生物炭实验组：多环芳烃废水+生物炭。

4.产气量、产甲烷量及多环芳烃含量变化(见图2(a)～(f))

在加入多环芳烃废水后，低环多环芳烃及高环多环芳烃含量都急剧增加。对产甲烷过程产生抑制作用，产气量迅速降低。5天后，产生完全抑制作用。

在第15天时，分别向不同组实验加入Fe

同时在添加初期，加速了高环多环芳烃向低环多环芳烃的转化，并最终促进多环芳烃的完全降解。

二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。

实施例一：利用生物炭促进热解轻油中多环芳烃厌氧降解。

步骤一，制备生物质基生物炭；

步骤二，准备厌氧发酵瓶，并向瓶内加入一定量的厌氧污泥、营养液、热解轻油，形成含多环芳烃的热解轻油厌氧生物处理系统；

步骤三，将步骤一制备得到的生物炭投加到含多环芳烃的热解轻油厌氧生物处理系统内。

进一步，所述步骤一中的生物炭的制备包括：

(1)将生物质废弃物在温度105℃的烘箱中干燥24h；

(2)利用粉碎机进行粉碎；

(3)采用真空管式高温炉进行制炭操作。

进一步，所述步骤(3)中的采用真空管式高温炉进行制炭包括：

将经过预处理后的原料放入管式炉中，检查气密性良好后，通入氮气排出管内空气，在600℃的温度下，设置管式炉升温速率为10℃/min，达到热解温度600℃后，恒温保持1h；炭化反应结束，冷却至室温后，停止通入氮气，取出生物炭。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统的温度为36±1℃。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统内多环芳烃浓度为1000mg/L。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统每日按0.48g/L葡萄糖添加作为厌氧微生物碳源。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统的营养液包括碳酸氢铵5.64g/L，磷酸二氢钾0.567g/L，氯化钙0.323g/L，六水合氯化镁1.000g/L，七水合硫酸亚铁0.174g/L，四水合氯化亚铁0.071g/L，氯化钠0.100g/L，三水合磷酸氢二钾0.476g/L，微量元素混合液lmL/L，驯化培养基pH为7.3±0.1。

进一步，所述微量元素混合液包括：六水合氯化钴0.0017g/L，六水合氯化镍0.0016g/L，五水合硫酸铜0.0011g/L，七水合硫酸锌0.0009g/L，四苯硼钠0.0177g/L，一水合硫酸锰0.0011g/L，二水合钼酸钠0.0006g/L，二水合钨酸钠0.0003g/L。

进一步，缓冲液包括磷酸氢二钠6g/L、磷酸二氢钾3g/L。

进一步，所述步骤三中的生物炭投加总量为0.5g/L。

当反应器运行稳定后，生物炭起到了缓解抑制作用的效果，并最终促进多环芳烃的大部分降解，降解效率达到88％。

实施例二：利用生物炭促进工业污水处理厂污泥中多环芳烃厌氧降解

步骤一，制备生物质基生物炭；

步骤二，准备厌氧发酵瓶，并向瓶内加入一定量的厌氧污泥、营养液、工业污水处理厂污泥，形成含多环芳烃的污泥厌氧生物处理系统；

步骤三，将步骤一制备得到的生物炭投加到工业污水处理厂污泥厌氧生物处理系统内。

进一步，所述步骤一中的生物炭的制备包括：

(1)将生物质废弃物在温度105℃的烘箱中干燥24h；

(2)利用粉碎机进行粉碎；

(3)采用真空管式高温炉进行制炭操作。

进一步，所述步骤(3)中的采用真空管式高温炉进行制炭包括：

将经过预处理后的原料放入管式炉中，检查气密性良好后，通入氮气排出管内空气，在600℃的温度下，设置管式炉升温速率为10℃/min，达到热解温度600℃后，恒温保持1h；炭化反应结束，冷却至室温后，停止通入氮气，取出生物炭。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统的温度为36±1℃。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统内多环芳烃浓度为1000mg/L。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统每日按0.48g/L葡萄糖添加作为厌氧微生物碳源。

进一步，所述步骤二中的厌氧生物处理系统的营养液包括碳酸氢铵5.64g/L，磷酸二氢钾0.567g/L，氯化钙0.323g/L，六水合氯化镁1.000g/L，七水合硫酸亚铁0.174g/L，四水合氯化亚铁0.071g/L，氯化钠0.100g/L，三水合磷酸氢二钾0.476g/L，微量元素混合液lmL/L，驯化培养基pH为7.3±0.1。

进一步，所述微量元素混合液包括：六水合氯化钴0.0017g/L，六水合氯化镍0.0016g/L，五水合硫酸铜0.0011g/L，七水合硫酸锌0.0009g/L，四苯硼钠0.0177g/L，一水合硫酸锰0.0011g/L，二水合钼酸钠0.0006g/L，二水合钨酸钠0.0003g/L。

进一步，缓冲液包括磷酸氢二钠6g/L、磷酸二氢钾3g/L。

进一步，所述步骤三中的生物炭投加总量为0.5g/L。

当反应器运行稳定后，生物炭起到了缓解抑制作用的效果，并最终促进多环芳烃的大部分降解，降解效率达到85％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。