一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法

技术领域

本发明氟化钙污泥资源再利用的方法，属于无机、化工和环境技术领域。

背景技术

五氟化磷是一种重要的无机氟化物，广泛应用于工业领域。它可以有效改善半导体性能，是合成苯二酸酯等有机高分子的原料，同时作为催化剂可以提高金属的选择性。

随着时代的发展，锂电池的需求不断增加。以五氟化磷为原料可以制备出优异的六氟磷酸锂电解质，从而可以显著提高锂电池的性能。然而目前国内对五氟化磷制备的研究非常少，国外对五氟化磷的研究始于20世纪50年代。

目前国内外对五氟化磷制备的研究大致可分为间接法和直接法。间接法是指反应物先生成中间产物，再对中间产物进行处理得到五氟化磷。其中的中间产物主要是三氧化磷和六氟磷酸。直接法是指反应物一步即可生成五氟化磷。

间接法制备五氟化磷步骤复杂且容易产生更多的杂质。

直接法存在着反应物反应剧烈，反应过程不易控制且原材料成本昂贵，制备过程的安全性和经济效益的问题使其难以应用到工业生产中。

专利文献公开号CN101417791公开了一种利用单质磷和氟气进行反应制备出五氟化磷粗品，将粗品冷凝蒸馏分离得到了高纯度的五氟化磷产品。但是氟气与单质磷的反应十分剧烈，并释放出大量的热，反应过程不易控制。

专利文献公开号CN101353161A公开了一种方法，采用在低温条件下混合得到的五氯化磷溶液，在惰性气体保护下通入无水氟化氢气体与五氯化磷溶液接触反应制得五氟化磷。此方法同样反应剧烈且合成产品中含有大量杂质，纯度低。且五氯化磷在室温下为固体，难以进行处理。三氯化磷在室温下为液体，相较于五氟化磷来说较容易处理。

专利文献公开号CN110072807A公开了一种方法，采用三氯化磷、氯气和过量的无水氟化氢反应制得五氟化磷气体，其中可以利用氟化氢的蒸发潜热将由五氟化磷的生成而产生的反应热除去。该方法虽然材料成本低且较为安全，但是反应装置较为复杂。

综上，多数现有的五氟化磷制备方法存在着成本昂贵，步骤繁杂，安全性低等特点。所以，寻求一种制备方法简单，安全可行的五氟化磷制备方法是本领域一个亟待解决的问题。

专利文献公开号CN103253641A公开了一种方法，采用固相法制备高纯五氟化磷气体。将五氧化二磷和氟化钙固相混合，在五氧化二磷过量的条件下，加热生成五氟化磷气体。该方法不涉及溶液，反应全过程可排除水分干扰，对生产过程及最终产品有利，反应过程简单，易实现产业化推广。

氟化钙是萤石矿的主要成分，萤石是不可再生资源。除萤石外，氟化工行业如冶金工业、氟有机化工行业、光伏产业、显示屏企业及集成电路产业等产生的含氟废气、废水及含氟污泥等也会产生氟化钙。如下表1所示，为不同行业企业产生的氟化钙污泥。

表1四家企业含氟污泥干基主要成分和含量(wt％)

注：表1中L.O.I为烧失量，即将包括有机絮凝剂PAM在内的有机物去除的损失量。

[Al

近几年来中国的集成电路(IC)产业迅速发展，以制造芯片为主的IC产业产生的氟化钙污泥是我国近十年新的氟污染源。IC产业在处理单晶硅片产品的过程中，使用大量的氢氟酸蚀刻硅片，排出含氟废水，经处理后会产生大量氟化钙污泥。化学/混凝沉淀处理工艺是目前含氟废水的主流处理工艺。该工艺先调节废水的pH，再在沉淀池中加入CaCl

目前，氟化钙污泥主要的处置方式是填埋法。该方法简单、方便，但同时会占用土地，造成资源浪费。并且如果处置不当，其中所含的氟离子会污染周围土壤，进而污染地下水及人类饮用水，影响人类健康。虽然氟化钙在水中溶解度极小，18℃时100g水中只溶解0.0016g，即16mg/L，按照氟离子计为7.9mg/L，但这一数值远远超过了《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定的饮用水中氟化物1.0mg/L的限值。因此，如何将氟化钙污泥资源化利用成为目前关注的焦点。

目前，氟化钙污泥资源化利用主要包括氟化钙的提纯技术，如浮选富集法、常压蒸馏法、酸洗纯化法、含氟废水纯化法。氟化钙污泥作为萤石替代品在工业上的资源化再利用途径，如在混凝土行业做细骨料，建筑行业制砖，制作吸附材料等。

这些氟化钙污泥再利用的技术存在附加值低，成本高，难以工业推广的缺点。如何将氟化钙污泥高效再利用是目前亟需解决的问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法，降低五氟化磷的制备成本，实现氟化钙污泥高效再利用，本发明方法解决了氟化钙污泥的高效利用问题，避免了氟化钙污泥的环境污染；采用固体废物制备五氟化磷，降低了其制备成本，为锂电池的生产提供了一个崭新的途径。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法，包括如下制备步骤：

(1)将CaF

或在干燥条件下，所述干燥后的CaF

得到CaF

(2)在不低于200℃的预定反应温度和真空干燥条件下，对所述球磨获得的混合物CaF

(3)CaF

优选地，所述球磨采用高速、低速、高速/低速交替中的任意一种进行；所述振荡采用高频、低频、及高频与低频交替中的任意一种方法进行震荡处理。

优选地，在所述步骤(1)中，所述的氟化钙污泥为微电子行业、光伏产业和氟化工产业产生的氟化钙污泥、或产生的含氟废水经过CaO、CaCl

优选地，在所述步骤(1)中，P

优选地，在所述步骤(1)中，干燥后的CaF

优选地，球磨转速为100～2000rpm，震荡频率50-200rpm。

优选地，在所述步骤(2)中，所述预定反应温度采用程序升温或快速升温。

优选地，在所述步骤(2)中，P

优选地，在所述步骤(2)中，反应器在反应前气体压力抽至0～-0.5MPa，反应过程中控制在0.1～1.5MPa以下。

优选地，在所述步骤(3)中，进行冷凝时，冷凝的冷却介质为工业酒精，工业酒精用液氮冷冻。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法将氟化钙污泥与五氧化二磷固相反应制备五氟化磷气体；采用廉价的氟化钙污泥固体废物制备高附加值的五氟化磷产品，实现环境和经济效益的统一；

2.本发明方法解决了氟化钙污泥的高效利用问题，避免了氟化钙污泥的环境污染；采用固体废物制备五氟化磷，降低了其制备成本，为锂电池的生产提供了一个崭新的途径。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例1

在本实施例中，一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法，包括如下步骤：

首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨密闭反应器中，在室温和干燥的氮气保护下，按五氧化二磷与氟化钙污泥质量比为2:1放入五氧化二磷进行混合球磨震荡。球磨时间为1h，条件为：800～1000转/分钟球磨10分钟，300～500转/分钟球磨20分钟，如此高速/低速交替球磨。震荡频率为：50rpm10分钟，100rpm20分钟，如此高速/低速交替震荡。球磨可以增加氟化钙污泥与五氧化二磷的接触面，使两者混合更加充分。高低转速的交替球磨可以使设备有一个缓冲，便于球磨机更好地运行。在球磨的情况下进行震荡，是因为球磨有可能使反应物料结块，震荡可使结块的物料重新分散混合，从而使反应更充分。

球磨后，将反应器抽真空，使反应器压力至0.1MPa，关闭抽空阀。测漏合格后给反应器加热，以5℃/min的速度进行程序升温，最后温度控制在280℃-300℃，气体压力控制在0.15MPa以下，进行边球磨边震荡的固相反应。程序升温使混合物料加热更均匀。

反应时间为3h。球磨频率为：800～1000转/分钟球磨10分钟，300～500转/分钟球磨20分钟，如此高速/低速交替球磨。震荡频率为：50rpm10分钟，100rpm20分钟，如此高速/低速交替震荡。采用交替球磨和震荡使反应物料混合更加均匀，反应更加彻底，也对设备起到一个缓冲作用。高频球磨/低频震荡和低频球磨/高频震荡的配合使固相反应状态达到最佳，设备的缓冲效果最好。所得的五氟化磷反应产物从密闭反应器中导出经过压缩冷凝，精馏处理后得到五氟化磷产品，收率和纯度较高。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法，包括如下步骤：

首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨密闭反应器中，按五氧化二磷与氟化钙污泥质量比为2:1放入五氧化二磷，在干燥的氮气保护下，温度控制在120℃进行混合球磨和震荡。在物料混合过程中加温，一方面可以保持干燥的混合环境，防止五氧化二磷潮解；另一方面在固相反应前的预加温也会促进物料混合更加均匀，一些挥发性的杂质会被去除，为固相反应的发生起到提前预热的作用。球磨时间为1h，条件为：800～1000转/分钟球磨10分钟，300～500转/分钟球磨20分钟，如此高速/低速交替球磨。震荡频率为：100rpm。

球磨后，将反应器抽真空，使反应器压力至0.1MPa，关闭抽空阀。测漏合格后给反应器进一步加热，以5℃/min的速度进行程序升温，温度升高到280℃-300℃，气体压力控制在0.15MPa以下，进行边球磨边震荡的固相反应。

反应时间为3h。球磨频率为：800～1000转/分钟球磨10分钟，300～500转/分钟球磨20分钟，如此高速/低速交替球磨。震荡频率为：100rpm。所得的五氟化磷反应产物从密闭反应器中导出经过压缩冷凝，精馏处理后得到五氟化磷产品。

实施例3

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法，包括如下步骤：

首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨密闭反应器中，按五氧化二磷与氟化钙污泥质量比为2:1放入五氧化二磷。在干燥的氮气保护下，将反应器抽真空，使反应器压力至0.1MPa，关闭抽空阀。测漏合格后给反应器加热，以5℃/min的速度进行程序升温，温度控制在280℃-300℃，气体压力控制在0.15MPa以下，进行边球磨边震荡的固相反应。两种物料混合后直接升温到固相反应温度，简化了控温流程，但需要增加反应时间使两种物料混合充分，受热均匀，反应完全。

反应时间为4h。球磨频率为：800～1000转/分钟球磨10分钟，300～500转/分钟球磨20分钟，如此高速/低速交替球磨。震荡频率为：100rpm。所得的五氟化磷反应产物从密闭反应器中导出经过压缩冷凝，精馏处理后得到五氟化磷产品。

实施例4

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法，包括如下步骤：

首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨密闭反应器中，在室温和干燥的氮气保护下，按五氧化二磷与氟化钙污泥质量比为2:1放入五氧化二磷进行混合球磨。球磨时间为2h，转速为300～500转/分钟。球磨低转速可能存在两种物料混合不充分，可通过增加球磨时间加以调节。

球磨后，将反应器抽真空，使反应器压力至0.1MPa，关闭抽空阀。测漏合格后给反应器加热，快速升温使温度到达280℃-300℃，气体压力控制在0.15MPa以下，进行边球磨边震荡的固相反应。快速升温可以节省达到预定发生固相反应的时间，但存在混合物料受热不均匀的可能，影响反应效果。

反应时间为3h。球磨频率为300～500转/分钟，震荡频率为：50rpm20分钟，200rpm10分钟。所得的五氟化磷反应产物从密闭反应器中导出经过压缩冷凝，精馏处理后得到五氟化磷产品。

实施例5

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法，包括如下步骤：

首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨密闭反应器中，在室温和干燥的氮气保护下，按五氧化二磷与氟化钙污泥质量比为2:1放入五氧化二磷进行混合球磨。球磨时间为1h，转速1000～1500转/分钟。球磨持续的高转速运行，会加大设备的损耗。

球磨后，将反应器抽真空，使反应器压力至0.1MPa，关闭抽空阀。测漏合格后给反应器加热，快速升温到固相反应温度280℃-300℃，气体压力控制在0.15MPa以下，进行边球磨边震荡的固相反应。

反应时间为3h。球磨频率为1000～1500转/分钟，震荡频率为100rpm。所得的五氟化磷反应产物从密闭反应器中导出经过压缩冷凝，精馏处理后得到五氟化磷产品。

实施例6

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法，包括如下步骤：

首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨密闭反应器中，在室温和干燥的氮气保护下，按五氧化二磷与氟化钙污泥质量比为2:1放入五氧化二磷进行混合球磨。球磨时间为1h，条件为：800～1000转/分钟球磨10分钟，300～500转/分钟球磨20分钟，如此高速/低速交替球磨。

球磨后，将反应器抽真空，使反应器压力至0.1MPa，关闭抽空阀。测漏合格后给反应器加热，温度控制在280℃-300℃，气体压力控制在0.15MPa以下，球磨进行固相反应。没有震荡，单纯的球磨有可能使物料结块，影响反应的充分进行。

反应时间为3h。球磨频率为：800～1000转/分钟球磨10分钟，300～500转/分钟球磨20分钟，如此高速/低速交替球磨。所得的五氟化磷反应产物从密闭反应器中导出经过压缩冷凝，精馏处理后得到五氟化磷产品。

实施例7

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法，包括如下步骤：

首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨密闭反应器中，按五氧化二磷与氟化钙污泥质量比为2:1放入五氧化二磷。在干燥的氮气保护下，将反应器抽真空，使反应器压力至0.1MPa，关闭抽空阀。测漏合格后给反应器加热，温度控制在220℃-280℃，气体压力控制在0.15MPa以下，进行边球磨边震荡的固相反应。固相反应温度直接影响反应的发生，低温控制会使反应不完全，只能部分混合物料发生反应产生少量五氟化磷。

反应时间为3h。球磨频率为：800～1000转/分钟球磨10分钟，300～500转/分钟球磨20分钟，如此高速/低速交替球磨。震荡频率为：100rpm。所得的五氟化磷反应产物从密闭反应器中导出经过压缩冷凝，精馏处理后得到五氟化磷产品。

实施例8

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法，包括如下步骤：

首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨密闭反应器中，按五氧化二磷与氟化钙污泥质量比为2:1放入五氧化二磷，在干燥的氮气保护下，温度控制在150℃进行混合球磨。球磨时间为1h，转速为1500～2000转/分钟。

球磨后，将反应器抽真空，使反应器压力至0.1MPa，关闭抽空阀。测漏合格后给反应器进一步加热，以2℃/min的速度温度升高到280℃-400℃，气体压力控制在0.15MPa以下，进行边球磨边震荡的固相反应。如果温度控制过高，会发生很多副反应，五氟化磷的产量将大幅减少。

反应时间为2h。球磨频率为1500～2000转/分钟，震荡频率为100rpm。所得的五氟化磷反应产物从密闭反应器中导出经过压缩冷凝，精馏处理后得到五氟化磷产品。

实施例9

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种氟化钙污泥固相制备五氟化磷的方法，包括如下步骤：

以上实施例中的氟化钙污泥的球磨频率，与五氟化磷混合的球磨频率，反应时间，反应温度，反应压力，反应的震荡频率等指标可按照技术方案的指标范围进行调节和组合，不限于上述实施例。

总之，本发明涉及一种氟化钙污泥资源再利用的方法，在干燥条件下，将干燥的CaF

上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。