基于SOC调控的废旧锂离子电池正极材料的回收方法及应用

技术领域

本发明属于废旧电池回收利用技术领域及电催化技术领域，具体涉及一种基于SOC调控的废旧锂离子电池正极材料的回收方法及应用。

背景技术

随着化石能源的枯竭和环境污染问题的日益严峻，开发可再生能源的愿望变得更加迫切，而风能、太阳能、水能、地热能等清洁能源都具有时空性和间歇性，因此亟需要发展能量存储与转换装置。其中，锂离子电池作为一种储能器件，由于高功率密度、高能量密度、低自放电率、长储存寿命以及宽的工作范围，已被广泛用于电子产品、电动汽车以及电网储能等领域。

锂离子电池的广泛使用将产生大量的报废电池。废旧的锂离子电池正极材料包含大量的镍、钴、锰等过渡金属元素，如果不对废弃的锂离子电池加以处理，会造成一定的环境污染，同时会带来资源的浪费。因此，从资源的角度和环境保护的角度，回收废旧的锂离子电池是十分必要的。然而，锂离子电池回收技术并不成熟，据统计全球的废弃锂离子电池的回收量不足5％。目前工厂上采用的湿法冶金回收法通常会使用强酸、强碱和强氧化性试剂溶解废旧电池，不仅会腐蚀设备还会产生大量的废水，带来二次环境污染问题；而火法冶金回收是一个高能耗、高排放的过程，最终的产物为基础的合金，进一步利用还需要进一步的提取与提纯，所以开发新的回收方法也是迫切的。

此外，在众多新型绿色可再生能源当中，氢能被认为是当前最理想的清洁能源之一。电解水制氢是一种较为可行的方式，析氧反应(OER)通常被用作水分解的阳极反应。然而，OER所需的最小反应电势高达1.23V，这显著降低了总能量转换过程的效率。作为一种替代方法，电催化尿素氧化反应(UOR，CO(NH

发明内容

为解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种基于SOC调控的废旧锂离子电池正极材料的回收方法及应用，通过恒流或恒流恒压充放电的方法，实现电化学脱锂，使催化剂材料具有不同的锂含量，从而实现对催化剂的电子结构有效调控，并将其应用于尿素氧化反应中。本发明提供的方法，原料简单易得，操作简单，成本低下，同时避免了传统电池回收法中必要的高温处理以及酸/碱浸处理，大大降低了能量损耗和酸/碱浸带来的二次污染，并为电池回收后产物提供了一种新的用途，实现了电池材料回收的功能化利用。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种基于SOC调控的废旧锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、首先对废旧的锂离子电池进行若干次小电流充放电活化，评估废旧锂离子电池的剩余容量；

步骤二、根据最后一次活化的充电容量，来设置下一圈电池的充电容量或截止电压，控制废旧电池的荷电态；

步骤三、拆解具有荷电态的废旧锂离子电池，分离出正极极片，并用有机溶剂洗涤正极极片，晾干；

步骤四、刮下干燥后的正极材料粉末，研磨过筛即得特定荷电态的催化剂材料。

进一步的，步骤一中，小电流充放电，电流密度为0.01C～0.5C，充电方式为恒流或恒流恒压。

进一步的，废旧的锂离子电池的正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的一种或多种的组合。

进一步的，步骤一中，充放电循环的次数为1～5次。

进一步的，步骤二中，设置的充电容量为最后一次活化充电容量的1/4～1。

进一步的，步骤二中，设置的充电截止电压为3.5～4.5V。

进一步的，步骤三中，拆解具有荷电态的废旧锂离子电池，不进行任何放电处理，全程在手套箱里操作，利用绝缘胶带分别缠裹正负极极耳，拆解过程中均使用绝缘镊子保证电池不发生短路，以保持不变的荷电态。

进一步的，步骤三中，所述有机溶剂为经过除水处理的DMC、DEC中的一种或两种的组合，重复洗涤3～4次，每次浸泡时间5～60min，洗涤完成后在手套箱中自然晾干，干燥时间为10h～24h。

进一步的，所述废旧的锂离子电池不限于商业制造的电池或实验室组装的电池，形状不限于方形、圆柱形及纽扣电池。

一种上述的回收方法回收的废旧锂离子电池正极材料的应用，回收的废旧锂离子电池正极材料应用于尿素氧化反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用SOC调控的直接回收法，直接对废旧的锂离子电池进行充放电调控，而不是对回收的正极材料进一步处理，操作简单，周期短，同时避免使用了高温处理以及强酸强碱强氧化剂处理，没有对回收的正极材料本身造成结构的破坏，降低了能耗和试剂成本。

(2)本发明采用恒流或恒流恒压充放电法来调节废旧的锂离子电池的充电深度，能够精准的控制正极极片的荷电态，从而调控催化剂中的锂含量，获得具有不同电子结构的催化剂材料。

(3)本发明回收的锂离子电池正极材料，可用于尿素氧化反应中，具有优异的催化性能，为电池回收材料的功能化利用提供了一种新的途径。

(4)本发明使用废弃的锂离子电池正极材料作为尿素氧化催化剂，由于多次充放电使得电极材料上产生了很多缺陷以及氧空位，性能要优于原始的锂离子电池正极材料充当尿素氧化的催化剂。

附图说明

图1是本发明拆解的部分废旧锂离子电池的数码图片；

图2是本发明实施例1中废弃钴酸锂电池的循环图；

图3是本发明对比例2中循环后废弃钴酸锂的SEM图；

图4是本发明实施例1中50％SOC钴酸锂材料、对比例1中未进行循环的原始钴酸锂材料以及对比例2中循环后的废旧钴酸锂材料作尿素氧化催化剂的极化曲线；

图5是本发明实施例1中50％SOC钴酸锂材料、对比例1中未进行循环的原始钴酸锂材料以及对比例2中循环后的废旧钴酸锂材料作尿素氧化催化剂的的EIS图；

图6是本发明实施例1中50％SOC钴酸锂材料作尿素氧化催化剂的塔菲尔斜率图；

图7是本发明实施例1中50％SOC钴酸锂材料作尿素氧化催化剂不同扫速的循环伏安图，曲线从外到里的扫速分别对应100mV/s、80mV/s、60mV/s、40mV/s、20mV/s；

图8是本发明实施例1中50％SOC钴酸锂材料作尿素氧化催化剂的双电层电容曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体实施方式一

本发明利用直接法回收废旧锂离子电池正极材料，作为尿素氧化反应的催化剂使用。利用小电流充放电的方法评估报废的锂离子电池的剩余容量，通过控制电池的充电容量或截止电压，来控制电池的充电深度，实现电化学脱锂，最后手工拆卸废旧的商业电池获取正极材料粉末，以获得特定荷电态的催化剂材料，最终将其应用在尿素氧化反应中。通过充放电程序设置的不同，可以使催化剂材料具有不同的锂含量，从而实现对催化剂的电子结构有效调控。本发明提供的回收方法，不同于传统的电池回收方法，对电极材料进行处理，而是直接对废旧的电池进行充放电调控，操作简单，成本低下，周期短，可大规模生产。同时本发明避免了传统电池回收法中必要的高温处理以及酸/碱浸处理，没有对回收的材料本身造成结构的破坏，大大降低了能量损耗和酸/碱浸带来的二次污染。此外，传统电池回收后会重新制备为电极材料，本发明为电池回收后产物提供了一种新的用途，实现了电池材料回收的功能化利用。

具体的方案如下：

一种基于SOC调控的废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：

步骤一、首先对废旧锂离子电池进行若干次小电流充放电活化，评估废旧锂离子电池的剩余容量；

步骤二、根据最后一次活化的充电容量，来设置下一圈电池的充电容量或截止电压，控制废旧电池的荷电态；

步骤三、在手套箱中拆解具有荷电态的废旧锂离子电池，分离出正极极片、负极极片和隔膜，并用有机溶剂多次洗涤正极极片，自然晾干；

步骤四、手工刮下干燥后的正极材料粉末，研磨过筛即得特定荷电态的催化剂材料。

进一步的，步骤一中，小电流充放电，电流密度为0.01C～0.5C，尽可能选用小的电流密度，以更准确地评估剩余的容量，充电方式为恒流或恒流恒压。

进一步的，废旧的锂离子电池的正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的一种或多种的组合。

进一步的，步骤一中，充放电循环的次数为1～5次，对废旧锂离子电池进行活化。

进一步的，步骤二中，设置的充电容量为最后一次活化充电容量的1/4～1。

进一步的，步骤二中，设置的充电截止电压为3.5～4.5V。

进一步的，步骤三中，拆解具有荷电态的废旧锂离子电池，不进行任何放电处理，全程在手套箱里操作，利用绝缘胶带分别缠裹正负极极耳，拆解过程中均使用绝缘镊子保证电池不发生短路，以保持不变的荷电态。

进一步的，步骤三中，所述有机溶剂为经过除水处理的DMC、DEC中的一种或两种的组合，重复洗涤3～4次，每次浸泡时间5～60min，洗涤完成后在手套箱中自然晾干，干燥时间为10h～24h。

进一步的，步骤四中，手工刮下正极材料粉末，经过研磨过筛处理，分样筛为300目～1000目，获得粒径较为统一的颗粒，即获得特定荷电态的催化剂材料，保存备用。

进一步的，所述废旧的锂离子电池不限于商业制造的电池或实验室组装的电池，形状不限于方形、圆柱形及纽扣电池。

具体实施方式二

一种具体实施方式一所述的回收方法回收的废旧锂离子电池正极材料的应用，回收的废旧锂离子电池正极材料应用于尿素氧化反应。

实施例1：

一种基于SOC调控的废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：

(1)利用多通道测试仪对废旧的商业方形钴酸锂电池，进行充放电测试；

(2)设置恒流充放电程序(1C＝140mAg

(3)在手套箱中拆解50％SOC的废旧的商业方形钴酸锂电池，利用绝缘胶带分别包裹住钴酸锂电池正负极极耳，使用绝缘镊子分离钴酸锂极片、负极极片和隔膜，并将正极极片裁剪为2*2cm的碎片，用除水处理的DMC溶剂浸泡钴酸锂极片30min，重复洗涤3次，洗涤完成后自然晾干，干燥时间24h；

(4)极片干燥后，手工刮下干燥后的钴酸锂材料粉末，研磨后用400目的分样筛过筛，即得荷电态为50％SOC的催化剂材料粉末。所述催化剂材料粉末用于尿素氧化反应中。

实施例2：

一种基于SOC调控的废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：

(1)利用多通道测试仪对废旧的商业圆柱形锰酸锂电池进行充放电测试；

(2)设置恒流充放电程序(1C＝120mAg

(3)在手套箱中拆解100％SOC的废旧的商业圆柱形锰酸锂电池，利用绝缘胶带分别包裹住锰酸锂电池正负极极耳，用绝缘镊子分离锰酸锂极片、负极极片和隔膜，并将正极极片裁剪为2*2cm的碎片，用除水处理的DEC溶剂浸泡锰酸锂极片20min，重复洗涤4次，洗涤完成后自然晾干，干燥时间20h。

(4)极片干燥后，手工刮下干燥后的锰酸锂材料粉末，研磨后用500目的分样筛过筛，即得荷电态为100％SOC的催化剂材料粉末，所述催化剂材料粉末用于尿素氧化反应中。

实施例3：

一种基于SOC调控的废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：

(1)将废旧的实验室自组装镍钴锰酸锂纽扣半电池进行充放电测试。

(2)设置恒流充放电程序(1C＝180mAg

(3)在手套箱中拆解75％SOC的镍钴锰酸锂半电池，用绝缘镊子分离镍钴锰酸锂极片、金属锂片和隔膜，用除水处理的DEC与DMC混合溶剂浸泡镍钴锰酸锂极片5min，重复洗涤4次，洗涤完成后自然晾干，干燥时间12h。

(4)极片干燥后，手工刮下干燥后的镍钴锰酸锂材料粉末，研磨后用600目的分样筛过筛，即得荷电态为75％SOC的催化剂材料粉末，所述催化剂材料粉末用于尿素氧化反应中。

对比例1：

将未循环的商业的方形钴酸锂电池放电至0.1V，手工拆解获得正极材料粉末，研磨过筛获得原始的正极钴酸锂材料，作为尿素氧化反应催化剂。

对比例2：

将废弃的商业的方形钴酸锂电池放电至0.1V，手工拆解获得正极材料粉末，研磨过筛获得废弃的正极钴酸锂材料，作为尿素氧化反应催化剂。

图2为钴酸锂的循环稳定性，目前依据国家标准规定，当电池容量低于初始容量的80％时即为报废产品，由图2可以看出，经过多次循环后，钴酸锂的容量保持率为54.1％，远远低于80％，所以符合回收的条件。图3为本发明对比例2中循环后废弃钴酸锂的SEM图，从图中可以看出循环后的电极颗粒表面粗糙，甚至有部分颗粒表面有裂纹产生，增大了比表面积，这对电催化反应来说是有利的。本发明对未循环的原始钴酸锂、循环后的废旧钴酸锂以及SOC调控的50％SOC钴酸锂进行了尿素氧化性能测试，图4为三种钴酸锂在1M KOH电解液+0.33M尿素溶液中的极化曲线，可以看见循环后的废旧钴酸锂性能明显优于未循环的原始钴酸锂材料，而经过SOC调控的钴酸锂具有最优异的性能。这是因为通过SOC调控，调控了废旧的钴酸锂材料的锂含量，实现了电化学脱锂，产生了更多的氧空位和缺陷，因此更有利于催化反应。比较三者的起始电位，分别为1.383V、1.276V和1.205V，回收的50％SOC钴酸锂具有最低的起始电位，说明基于SOC调控的废旧锂离子电池正极材料是一种极具潜力的尿素氧化催化剂。此外，对三种催化剂进行了电化学阻抗测试，结果如图5所示，可以看见，循环后的钴酸锂以及回收的50％SOC钴酸锂相比原始钴酸锂具有更低的电荷传递阻抗，即动力学反应更快，这也侧面解释了为什么废旧的钴酸锂的催化性能更好。此外，还得到了回收的50％SOC钴酸锂的塔菲尔斜率为86.0mV dec

综合测试结果，循环后的材料以及经过SOC调控回收的材料的电催化性能要优于新鲜的材料，这是由于电池长时间充放电，电极材料发生了一些不可逆的形变，晶格发生了变化，电极颗粒产生裂纹，而经过SOC的调控会产生更多的缺陷，调节了材料的电子结构，因此电催化性能更加优异。电池循环后的结构变化对电池性能来说是不利的，但恰恰为废旧电池回收用作催化剂提供了一种可能性，这也正是本发明的意义“变废为宝”，充分利用了废物资源。此外，SOC调控方法操作简单，为大规模回收废旧的电极材料提供了一种新的方式，并使回收后的电极材料具有一种新的用途。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。