锌掺杂型核壳结构高镍三元前驱体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料三元前驱体的制备方法，尤其是一种锌掺杂三元前驱体的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种具有高转化效率的化学储能与转化装置，在动力电池领域目前很难被取代，三元正极材料由于其优异的电化学特性，成为目前最重要的三元正极材料之一，高镍三元正极材料由于其具有较高的比容量，是目前研究最广泛，也是最具商业化发展的正极材料之一。

高镍三元正极材料虽具有较高的比容量，但由于Ni含量的增多，Ni

对正极材料进行掺杂改性是提升材料性能，优化材料结构的主要方法之一，对高镍三元正极材料进行金属元素Zn的掺杂改性能在一定程度上解决其缺点，提升高镍三元正极材料的循环稳定性、安全性能以及提升正极材料的电化学性能。

例如专利CN201711391042.2公开了一种从废旧锂电池中回收锌进而用于掺杂三元正极材料前驱体的方法，该方法将废旧锂电池进行酸浸液除杂除去Zn以外的其他元素，再将酸浸液与Ni、Co、Mn共沉淀获得前驱体，此法将回收旧锂电池和三元前驱体掺杂制备结合起来，优化了工艺，提高了产品回收的附加值，但此法制得的锌掺杂的三元前驱体烧结而成的电池能量密度较低，循环寿命较短。专利CN201711355288.4公开了一种利用共沉淀法以Na

发明内容

为提高高镍三元正极材料的首次充放电效率、循环寿命、循环稳定性和安全性能，本发明提供了一种锌掺杂型核壳结构高镍三元前驱体及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：锌掺杂型核壳结构高镍三元前驱体的制备方法，生产原料包括层状碱式碳酸锌晶体。

具体可以按照如下步骤进行生产：

S1、按镍、钴、锰摩尔比为x:y:1-x-y配制镍钴锰三元盐溶液，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.2；

S2、在反应釜中加入纯水，搅拌转速设置为600～800r/min，升温至60℃～65℃，持续通入氮气作为保护气；

S3、通氮气2～3h后，加入所述层状碱式碳酸锌晶体，然后加入沉淀剂和络合剂调节反应釜内物料pH为10～13，氨浓度为0.2～0.6mol/L；然后将所述镍钴锰三元盐溶液、沉淀剂、络合剂连续加入反应釜中进行共沉淀反应；

S4、当反应釜中生成的产品粒度达到3～4um时结束反应，生成的沉淀浆料经后处理得到锌掺杂型核壳结构高镍三元前驱体。

本发明的层状碱式碳酸锌晶体可以按照如下步骤进行制备：

A、按照每100g氧化锌矿粉使用100～140L溶剂的比例，将计量的氧化锌矿粉溶解于温度为25～30℃、质量浓度为3％～5％的硫酸溶液中，得到硫酸锌溶液；

B、量取一定量的所述硫酸锌溶液，按照1:1～1.1的体积比，，向所述硫酸锌溶液中加入浓度为0.2～0.3mol/L的Na

C、将所述混合溶液在100～120℃下加热4～8h，自然冷却后再用去离子水和无水乙醇清洗，洗后置于80～140℃下烘干，即得所述层状碱式碳酸锌晶体。

作为本发明的进一步改进，所述沉淀剂为NaOH溶液和/或Na

作为本发明的进一步改进，步骤S3中共沉淀反应前8h所述镍钴锰三元盐溶液的流量为2～3L/h，反应8h后将所述镍钴锰三元盐溶液流量调整为6～8L/h，并按照工艺要求的pH和氨值同步提高沉淀剂和络合剂流量。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中具体按照如下步骤进行所述后处理：将生成的沉淀浆料用隔膜泵抽至过滤装置中进行固液分离，滤饼用碱溶液洗涤30～60min，再用纯水洗涤至产品的各项杂质含量达标，然后放入烘箱在120～140℃下烘干至水分含量达标，再将烘干的产品取出进行筛分、除磁后得到锌掺杂型核壳结构高镍三元前驱体。

本发明还公开了一种正极材料生产方法，其特点是生产原料包括本发明的锌掺杂型核壳结构高镍三元前驱体。

本发明的有益效果是：1)本发明以层状碱式碳酸锌晶体为内核，利用共沉淀法在其表面沉积镍含量较高的镍、钴、锰三元盐溶液的方式制备成的核壳结构型锌掺杂的高镍三元正极材料前驱体，能在一定程度上减缓循环过程中的结构应变，提高正极材料的循环稳定性，增加循环寿命，通过高温烧结而成的正极材料能够降低Li

附图说明

图1是实施例一的锌掺杂型核壳结构高镍三元前驱体的SEM图。

图2是以实施例一锌掺杂型核壳结构高镍三元前驱体为原料制得的正极材料的地方SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例一：

按照如下步骤制备高镍三元前驱体：

(1)将60g氧化锌矿粉溶解于60L、温度为25℃、质量浓度为3％的硫酸溶液中，在反应釜中搅拌40分钟后取出过滤后得到纯净的Zn

(2)取20L制备好的Zn

(3)将所述混合溶液在120℃下加热6h，自然冷却后再用去离子水和无水乙醇清洗，洗后置于120℃下烘干，得到层状碱式碳酸锌晶体。

(4)按镍、钴、锰摩尔比为0.8:0.1:0.1配制金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰三元盐溶液，配制10mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，配制8mol/L的NH

(5)在反应釜中加入50L纯水，搅拌转速设置为800r/min，升温至60℃，开启氮气阀，氮气流速为0.6m

(6)通氮气2h后，加入2kg上述层状碱式碳酸锌晶体，然后加入沉淀剂NaOH溶液和络合剂NH

(7)当反应釜中生成的产品粒度达到3.4um时结束反应，将生成的沉淀浆料用隔膜泵抽至过滤装置中进行固液分离，滤饼用稀碱洗涤30min，再用热纯水洗涤60min，产品的钠含量、硫含量和磁性异物等各项杂质含量达标后再甩干，挖出放入烘箱在120℃下烘干24h至水分含量达标，再将烘干的产品取出进行筛分、除磁后得到锌掺杂型核壳结构高镍三元前驱体，其SEM图如图1所示。

对比例一：

该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，所有原料与实施例一为同一批次，与实施例一的区别仅在于：不包括制备和使用所述层状碱式碳酸锌晶体的步骤。具体步骤为：

(1)按镍、钴、锰摩尔比为0.8:0.1:0.1配制金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰三元盐溶液，配制10mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，配制8mol/L的NH

(2)在反应釜中加入50L纯水，搅拌转速设置为800r/min，升温至60℃，开启氮气阀，氮气流速为0.6m

(3)通氮气2h后，加入沉淀剂NaOH溶液和络合剂NH

(4)当反应釜中生成的产品粒度达到3.4um时结束反应，将生成的沉淀浆料用隔膜泵抽至过滤装置中进行固液分离，滤饼用稀碱洗涤30min，再用热纯水洗涤60min，产品的钠含量、硫含量和磁性异物等各项杂质含量达标后再甩干，挖出放入烘箱在120℃下烘干24h至水分含量达标，再将烘干的产品取出进行筛分、除磁后得到高镍三元前驱体。

对比例二：

该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，所有原料与实施例一为同一批次，与实施例一的区别仅在于：采用传统金属元素掺杂方法来掺杂锌，具体步骤为：

(1)按镍、钴、锰摩尔比为0.8:0.1:0.1配制金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰三元盐溶液，配制10mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，配制8mol/L的NH

(2)在反应釜中加入50L纯水，搅拌转速设置为800r/min，升温至60℃，开启氮气阀，氮气流速为0.6m

(3)通氮气2h后，往反应釜中加入2kg电池级纯度的ZnSO

(4)当反应釜中生成的产品粒度达到3.4um时结束反应，将生成的沉淀浆料用隔膜泵抽至过滤装置中进行固液分离，滤饼用稀碱洗涤30min，再用热纯水洗涤60min，产品的钠含量、硫含量和磁性异物等各项杂质含量达标后再甩干，挖出放入烘箱在120℃下烘干24h至水分含量达标，再将烘干的产品取出进行筛分、除磁后得到锌掺杂高镍三元前驱体。

对比例三：

该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，所有原料与实施例一为同一批次，与实施例一的区别仅在于：将所述层状碱式碳酸锌晶体替换为普通碳酸锌产品，具体步骤为：

(1)按镍、钴、锰摩尔比为0.8:0.1:0.1配制金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰三元盐溶液，配制10mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，配制8mol/L的NH

(2)在反应釜中加入50L纯水，搅拌转速设置为800r/min，升温至60℃，开启氮气阀，氮气流速为0.6m

(3)通氮气2h后，加入2kg市购碱式碳酸锌，然后加入沉淀剂NaOH溶液和络合剂NH

(4)当反应釜中生成的产品粒度达到3.4um时结束反应，将生成的沉淀浆料用隔膜泵抽至过滤装置中进行固液分离，滤饼用稀碱洗涤30min，再用热纯水洗涤60min，产品的钠含量、硫含量和磁性异物等各项杂质含量达标后再甩干，挖出放入烘箱在120℃下烘干24h至水分含量达标，再将烘干的产品取出进行筛分、除磁后得到锌掺杂型核壳结构高镍三元前驱体。

正极材料、扣式电池制备与性能测试：

分别将上述实施例一、对比例一、对比例二、对比例三所得前驱体产品按照如下步骤制备为正极材料：

(1)分别取上述前驱体与碳酸锂以1:1.05的比例混合均匀放入马弗炉中以500℃的温度在空气氛围中预烧8h，取出后研磨分散，再放入管式炉中以850℃的温度在氮气氛围下烧结24h得到正极材料；

(2)以8:1:1的比例将烧结好的正极材料，导电剂乙炔黑和粘结剂混匀至无明显颗粒感，将混匀的浆料均匀涂布在铝箔上后放入真空干燥箱12h，取出后利用打片机打成大小相同的极片，再准备好正极壳、正极片、隔膜、电解液、负极片、钢片、弹簧片和负极壳在手套箱中组装成扣式电池。

(3)将组装好的各组电池进行电化学性能测试，包括循环伏安测试，长循环充放电测试和倍率性能测试等，结果见表1。

表1扣式电池性能测试结果表

由表1可以看出实施例一的首次充放电效率接近90％，比对比例一、二、三都高，实施例一的循环次数也达到了约950次，比对比例一的750次，对比例二的800次，对比例三的850次都要高，循环稳定性和安全性能也在此四次实验中居于首位。由此可见，由碱式碳酸锌进行锌掺杂的核壳结构的前驱体制备而成的正极材料能够提高材料的首次充放电效率，也具有较高的循环寿命，较好的循环稳定性和较高的安全性能。