一种聚脲涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体提供一种聚脲涂料及其制备方法与应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

聚脲涂料是国内外近年来发展起来的一类反应型、无溶剂污染的涂料产品，聚脲涂料是疏水性和自动催化的，其具有较好的耐磨性能、抗冲击性、耐化学腐蚀性和防水性能，目前已被广泛应用于船舶装备的涂料中。尽管聚脲涂料具有良好的性能，但是面对强大的海水冲刷力和腐蚀性的前提下，仍无法满足实际应用的需求。目前，将石墨烯材料引入聚脲涂料中是提升涂料抗冲击性和抗腐蚀性的一种有效方法，但石墨烯材料成本太高，且容易团聚，性能不稳定，阻碍了这类涂料的大规模应用。因此，制备一种成本低、且能够兼具优异抗冲击性和抗腐蚀性的聚脲涂料将具有显著应用前景。

发明内容

针对现有技术中船舶领域聚脲涂料成本高，且部分填料容易团聚，性能不稳定的问题，本发明提供一种聚脲涂料及其制备方法，通过引入硼掺杂碳改性TiO

本发明第一方面提供一种聚脲涂料，由A组份和B组份组成，A组分和B组分的质量比为1.3-1.6:1；

按重量份数计，所述A组份包括：40-70份的多异氰酸酯，30-50份的低聚物多元醇，5-15份硼掺杂碳改性的TiO

所述B组份包括：40-70份的端氨基聚醚，25-40份的扩链剂，1-4份分散剂，2-6份偶联剂。

本发明第二方面提供一种上述聚脲涂料的制备方法，包括A组份和B组份的制备，具体包括如下步骤：

先将低聚物多元醇加入到反应釜中脱水，然后加入硼掺杂碳改性的TiO

将端氨基聚醚和扩链剂加入密闭反应釜中，充分搅拌分散，再加入分散剂和偶联剂，继续搅拌，过滤、洗涤后即得B组份；

将上述A组分和B组分按比例进行混匀，即得聚脲涂料。

本发明第三方面提供一种上述聚脲涂料在制备船舶领域涂层中的应用。

上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：

1.本发明采用硼掺杂碳改性的TiO

2.本发明所提供的聚脲涂料喷涂形成的涂层，拉伸强度高达43.5MPa，撕裂强度高达141.3MPa以上，抗冲击能力12.3J，附着力18.9MPa，还能够在40℃的盐水中稳定保存300d以上，能够有效兼具优异抗冲击性和抗腐蚀性，且制备成本低廉，能够大规模应用于船舶领域。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1中制备得到的硼掺杂碳改性的TiO

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

针对现有技术中船舶领域聚脲涂料成本高，且部分填料容易团聚，性能不稳定的问题，本发明提供一种聚脲涂料及其制备方法与应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种聚脲涂料，由A组份和B组份组成，A组分和B组分的质量比为1.3-1.6:1；

按重量份数计，所述A组份包括：40-70份的多异氰酸酯，30-50份的低聚物多元醇，5-15份硼掺杂碳改性的TiO

所述B组份包括：40-70份的端氨基聚醚，25-40份的扩链剂，1-4份分散剂，2-6份偶联剂。

其中，CeO

另外，硼的掺杂能够在碳化过程中引导形成二维结构，且掺杂后能够改变碳的能带结构，降低电导率，作为基底负载TiO

本发明提供的聚脲涂料，未采用石墨烯作为辅料，而是以硼掺杂碳改性的TiO

在一些实施例中，所述A组份中，多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种。

进一步的，所述的多异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、1，4环己烷二异氰酸酯、多亚甲基苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

在一些实施例中，低聚物多元醇为数均分子量为500-5000的下列物质中的至少一种：聚氧化丙烯醚多元醇，聚己内脂多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚碳酸酯二醇，聚四氢呋喃醇。

在一些实施例中，所述硼掺杂碳改性的TiO

将碳化后的材料分散于去离子水中生成分散液，缓慢滴入钛酸四丁酯的乙醇溶液进行搅拌形成混合液D，并将混合液D放入水热反应釜中进行水热反应，将反应后的产物洗涤、烘干，研磨得到硼掺杂碳改性的TiO

实验过程中，发现铈离子容易团聚，因此本发明在碳化过程中加入硝酸铈，能够将铈离子更好地掺杂在碳结构里，有效为CeO

进一步的，葡萄糖、硼酸钠、硝酸铈、钛酸四丁酯添加比例为（1-3）g:（1-2）mmol:1mmol:1mmol。

更进一步的，葡萄糖、硼酸钠、硝酸铈、钛酸四丁酯添加比例为1g:2mmol:1mmol:1mmol。

进一步的，混合液C的水热反应条件为：170-180℃下反应8-10h。

进一步的，氩气氛下于 550-600℃退火3-3.5 h进行碳化。

进一步的，混合液D的水热反应条件为：在160-180℃水热反应6-10h。

在一些实施例中，稀释剂选自碳酸丙烯酯、丙酮、碳酸乙酯、2-氯乙基酯中的至少一种。

在一些实施例中，所述的端氨基聚醚是数均分子量为400-5000的下列物质中的至少一种，端氨基聚乙二醇醚、端氨基聚丙二醇醚、端氨基聚丙三醇醚、端氨基季戊四醇醚中的至少一种，其官能度为2-4。

在一些实施例中，所述扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N，N-二烷基甲基二胺中的至少一种。

在一些实施例中，所述分散剂油酸钠、硫酸酯钠、脂肪酸聚乙二醇酯、三乙基己基磷酸、双十八烷基甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺中的至少一种。

在一些实施例中，所述偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570中的至少一种。

本发明的另一种实施方式，提供了一种上述聚脲涂料的制备方法，具体步骤包括：

先将低聚物多元醇加入到反应釜中脱水，然后加入硼掺杂碳改性的TiO

将端氨基聚醚和扩链剂加入密闭反应釜中，充分搅拌分散，再加入分散剂和偶联剂，继续搅拌，过滤、洗涤后即得B组份；

将上述A组分和B组分按比例进行混匀，即得聚脲涂料。

在一些实施例中，低聚物多元醇在95-100℃条件下脱水1-3h。

在一些实施例中，降温到50-60℃后加入硼掺杂碳改性的TiO

在一些实施例中，端氨基聚醚和扩链剂加入密闭反应釜中后，升温至70-90℃进行充分搅拌，搅拌分散2-3h；加入分散剂和偶联剂后，继续搅拌1-2h。

在一些实施例中，A组分和B组分的质量比为1 .3-1.6:1。

本发明的第三种实施方式，提供一种聚脲涂料在制备船舶领域涂层中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种聚脲涂料，包括如下配比的组分：

由A组份和B组份组成，A组分和B组分的质量比为1.3:1；

按重量份数计，A组份包括：70份的六亚甲基二异氰酸酯，40份的聚碳酸酯二醇，10份硼掺杂碳改性的TiO

B组份包括：70份的端氨基聚乙二醇醚，30份的二乙基甲苯二胺，2份双十八烷基甲基叔胺，4份KH-550。

制备方法的具体步骤如下：

S1：硼掺杂碳改性的TiO

将5g葡萄糖与5mmol硼酸钠、5mmol硝酸铈混合溶于50ml去离子水中形成混合液C，并将混合液C放入水热反应釜中，180℃下反应8h，将反应后的产物洗涤、干燥，再置于氩气氛下于 550℃退火3.5h进行碳化；

将碳化后的材料分散于去离子水中生成分散液，再将5mmol钛酸四丁酯溶于30ml乙醇溶液中，缓慢滴入分散液内，搅拌形成混合液D，并将混合液D放入水热反应釜中，在180℃水热反应10h，将反应后的产物洗涤、烘干，研磨得到硼掺杂碳改性的TiO

S2：A组份的制备

将聚碳酸酯二醇加入到反应釜中，于100℃条件下脱水2h，然后降温到50℃后加入硼掺杂碳改性的TiO

S3：B组份的制备

将端氨基聚乙二醇醚和二乙基甲苯二胺加入密闭反应釜中，然后升温至90℃充分搅拌分散3h，再加入双十八烷基甲基叔胺和KH-550，继续搅拌1h，过滤、洗涤后即得B组份。

S4：将上述A组分和B组分按1.3:1的质量比进行混匀，即得聚脲涂料。

实施例2

本实施例提供一种聚脲涂料，包括如下配比的组分：

由A组份和B组份组成，A组分和B组分的质量比为1.4:1；

按重量份数计，A组份包括：65份的二苯甲烷二异氰酸酯，30份的聚丙烯酸酯多元醇，8份硼掺杂碳改性的TiO

B组份包括：60份的端氨基聚丙三醇醚，25份的二乙基甲苯二胺，2份油酸钠，2份KH-550。

制备方法的具体步骤如下：

S1：硼掺杂碳改性的TiO

将5g葡萄糖与10mmol硼酸钠、5mmol硝酸铈混合溶于50ml去离子水中形成混合液C，并将混合液C放入水热反应釜中，180℃下反应10h，将反应后的产物洗涤、干燥，再置于氩气氛下于 600℃退火3 h进行碳化；

将碳化后的材料分散于去离子水中生成分散液，再将5mmol钛酸四丁酯溶于30ml乙醇溶液中，缓慢滴入分散液内，搅拌形成混合液D，并将混合液D放入水热反应釜中，在160℃水热反应8h，将反应后的产物洗涤、烘干，研磨得到硼掺杂碳改性的TiO

S2：A组份的制备

将聚丙烯酸酯多元醇加入到反应釜中，于95℃条件下脱水3h，然后降温到60℃后加入硼掺杂碳改性的TiO

S3：B组份的制备

将端氨基聚丙三醇醚和二乙基甲苯二胺加入密闭反应釜中，然后升温至80℃充分搅拌分散3h，再加入油酸钠和KH-550，继续搅拌1h，过滤、洗涤后即得B组份。

S4：将上述A组分和B组分按1.4:1的质量比进行混匀，即得聚脲涂料。

实施例3

本实施例提供一种聚脲涂料，包括如下配比的组分：

由A组份和B组份组成，A组分和B组分的质量比为1.5:1；

按重量份数计，A组份包括：60份的1，4环己烷二异氰酸酯，35份的聚四氢呋喃醇，5份硼掺杂碳改性的TiO

B组份包括：60份的端氨基聚丙三醇醚，25份的二甲硫基甲苯二胺，1份双十八烷基甲基叔胺，3份KH-570。

制备方法的具体步骤如下：

S1：硼掺杂碳改性的TiO

将5g葡萄糖与5mmol硼酸钠、5mmol硝酸铈混合溶于50ml去离子水中形成混合液C，并将混合液C放入水热反应釜中，170℃下反应10h，将反应后的产物洗涤、干燥，再置于氩气氛下于 600℃退火3 h进行碳化；

将碳化后的材料分散于去离子水中生成分散液，再将5mmol钛酸四丁酯溶于30ml乙醇溶液中，缓慢滴入分散液内，搅拌形成混合液D，并将混合液D放入水热反应釜中，在160℃水热反应10h，将反应后的产物洗涤、烘干，研磨得到硼掺杂碳改性的TiO

S2：A组份的制备

将聚四氢呋喃醇加入到反应釜中，于95℃条件下脱水3h，然后降温到55℃后加入硼掺杂碳改性的TiO

S3：B组份的制备

将端氨基聚丙三醇醚和二甲硫基甲苯二胺加入密闭反应釜中，然后升温至90℃充分搅拌分散2h，再加入双十八烷基甲基叔胺和KH-570，继续搅拌1h，过滤、洗涤后即得B组份。

S4：将上述A组分和B组分按1.5:1的质量比进行混匀，即得聚脲涂料。

实施例4

本实施例提供一种聚脲涂料，包括如下配比的组分：

由A组份和B组份组成，A组分和B组分的质量比为1.6:1；

按重量份数计，A组份包括：50份多亚甲基苯基多异氰酸酯，30份的聚己内脂多元醇，5份硼掺杂碳改性的TiO

B组份包括：50份的端氨基聚丙二醇醚，30份的N，N-二烷基甲基二胺，2份十六烷基二甲基叔胺，3份KH-560。

制备方法的具体步骤如下：

S1：硼掺杂碳改性的TiO

将5g葡萄糖与7.5mmol硼酸钠、5mmol硝酸铈混合溶于50ml去离子水中形成混合液C，并将混合液C放入水热反应釜中，180℃下反应10h，将反应后的产物洗涤、干燥，再置于氩气氛下于 600℃退火3 h进行碳化；

将碳化后的材料分散于去离子水中生成分散液，再将5mmol钛酸四丁酯溶于30ml乙醇溶液中，缓慢滴入分散液内，搅拌形成混合液D，并将混合液D放入水热反应釜中，在180℃水热反应10h，将反应后的产物洗涤、烘干，研磨得到硼掺杂碳改性的TiO

S2：A组份的制备

将聚己内脂多元醇加入到反应釜中，于100℃条件下脱水1h，然后降温到60℃后加入硼掺杂碳改性的TiO

S3：B组份的制备

将端氨基聚丙二醇醚和N，N-二烷基甲基二胺加入密闭反应釜中，然后升温至80℃充分搅拌分散3h，再加入十六烷基二甲基叔胺和KH-560，继续搅拌1h，过滤、洗涤后即得B组份。

S4：将上述A组分和B组分按1.6:1的质量比进行混匀，即得聚脲涂料。

对比例1

本实施例提供一种聚脲涂料，包括如下配比的组分：

由A组份和B组份组成，A组分和B组分的质量比为1.4:1；

按重量份数计，A组份包括：65份的二苯甲烷二异氰酸酯，30份的聚丙烯酸酯多元醇，8份碳改性TiO

B组份包括：60份的端氨基聚丙三醇醚，25份的二乙基甲苯二胺，2份油酸钠，2份KH-550。

制备方法的具体步骤如下：

S1：碳改性TiO

将5g葡萄糖与1g尿素、5mmol硝酸铈混合溶于50ml去离子水中形成混合液E，并将混合液E放入水热反应釜中，180℃下反应10h，将反应后的产物洗涤、干燥，再置于氩气氛下于 600℃退火3 h进行碳化；

将碳化后的材料分散于去离子水中生成分散液，再将5mmol钛酸四丁酯溶于30ml乙醇溶液中，缓慢滴入分散液内，搅拌形成混合液D，并将混合液D放入水热反应釜中，在160℃水热反应8h，将反应后的产物洗涤、烘干，研磨得到碳改性的TiO

S2：A组份的制备

将聚丙烯酸酯多元醇加入到反应釜中，于95℃条件下脱水3h，然后降温到60℃后加入碳改性TiO

S3：B组份的制备

将端氨基聚丙三醇醚和二乙基甲苯二胺加入密闭反应釜中，然后升温至80℃充分搅拌分散3h，再加入油酸钠和KH-550，继续搅拌1h，过滤、洗涤后即得B组份。

S4：将上述A组分和B组分按1.4:1的质量比进行混匀，即得聚脲涂料。

对比例2

本实施例提供一种聚脲涂料，包括如下配比的组分：

由A组份和B组份组成，A组分和B组分的质量比为1.4:1；

按重量份数计，A组份包括：65份的二苯甲烷二异氰酸酯，30份的聚丙烯酸酯多元醇，8份硼掺杂碳改性的TiO

B组份包括：60份的端氨基聚丙三醇醚，25份的二乙基甲苯二胺，2份油酸钠，2份KH-550。

制备方法的具体步骤如下：

S1：硼掺杂碳改性的TiO

将5g葡萄糖与10mmol硼酸钠混合溶于50ml去离子水中形成混合液F，并将混合液F放入水热反应釜中，180℃下反应10h，将反应后的产物洗涤、干燥，再置于氩气氛下于 600℃退火3 h进行碳化；

将碳化后的材料分散于去离子水中生成分散液，再将5mmol硝酸铈、5mmol钛酸四丁酯溶于30ml乙醇溶液中，缓慢滴入分散液内，搅拌形成混合液G，并将混合液G放入水热反应釜中，在160℃水热反应8h，将反应后的产物洗涤、烘干，研磨得到硼掺杂碳改性的TiO

S2：A组份的制备

将聚丙烯酸酯多元醇加入到反应釜中，于95℃条件下脱水3h，然后降温到60℃后加入硼掺杂碳改性的TiO

S3：B组份的制备

将端氨基聚丙三醇醚和二乙基甲苯二胺加入密闭反应釜中，然后升温至80℃充分搅拌分散3h，再加入油酸钠和KH-550，继续搅拌1h，过滤、洗涤后即得B组份。

S4：将上述A组分和B组分按1.4:1的质量比进行混匀，即得聚脲涂料。

对比例3

本实施例提供一种聚脲涂料，包括如下配比的组分：

由A组份和B组份组成，A组分和B组分的质量比为1.4:1；

按重量份数计，A组份包括：65份的二苯甲烷二异氰酸酯，30份的聚丙烯酸酯多元醇，8份TiO

B组份包括：60份的端氨基聚丙三醇醚，25份的二乙基甲苯二胺，2份油酸钠，2份KH-550。

制备方法的具体步骤如下：

S1：TiO

将5mmol硝酸铈分散于50ml去离子水中生成分散液，再将5mmol钛酸四丁酯溶于30ml乙醇溶液中，缓慢滴入分散液内，搅拌形成混合液H，并将混合液H放入水热反应釜中，在160℃水热反应8h，将反应后的产物洗涤、烘干，研磨得到TiO

S2：A组份的制备

将聚丙烯酸酯多元醇加入到反应釜中，于95℃条件下脱水3h，然后降温到60℃后加入TiO

S3：B组份的制备

将端氨基聚丙三醇醚和二乙基甲苯二胺加入密闭反应釜中，然后升温至80℃充分搅拌分散3h，再加入油酸钠和KH-550，继续搅拌1h，过滤、洗涤后即得B组份。

S4：将上述A组分和B组分按1.4:1的质量比进行混匀，即得聚脲涂料。

对比例4

本实施例提供一种聚脲涂料，包括如下配比的组分：

由A组份和B组份组成，A组分和B组分的质量比为1.4:1；

按重量份数计，A组份包括：65份的二苯甲烷二异氰酸酯，30份的聚丙烯酸酯多元醇，8份硼掺杂碳改性的CeO

B组份包括：60份的端氨基聚丙三醇醚，25份的二乙基甲苯二胺，2份油酸钠，2份KH-550。

制备方法的具体步骤如下：

S1：硼掺杂碳改性的CeO

将5g葡萄糖与10mmol硼酸钠、5mmol硝酸铈混合溶于50ml去离子水中形成混合液I，并将混合液I放入水热反应釜中，180℃下反应10h，将反应后的产物洗涤、干燥，再置于氩气氛下于 600℃退火3 h进行碳化，研磨得到硼掺杂碳改性的CeO

S2：A组份的制备

将聚丙烯酸酯多元醇加入到反应釜中，于95℃条件下脱水3h，然后降温到60℃后加入硼掺杂碳改性的CeO

S3：B组份的制备

将端氨基聚丙三醇醚和二乙基甲苯二胺加入密闭反应釜中，然后升温至80℃充分搅拌分散3h，再加入油酸钠和KH-550，继续搅拌1h，过滤、洗涤后即得B组份。

S4：将上述A组分和B组分按1.4:1的质量比进行混匀，即得聚脲涂料。

将实施例1-4和对比例1-4提供的聚脲涂料分别喷涂于打磨过的铁板上，厚度为1mm，测试各项性能，拉伸强度测定按GB/T23446-2009《喷涂聚脲防水涂料》的规定执行；撕裂强度测定按GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》中的方法B进行；抗冲击性能按照ASTM D2794方法测试；附着力按照GB/T 5210方法测试；耐浸泡性按照GB/T 9274甲法测试；防腐性(耐盐雾试验)按照GB/T 1771方法测试。

经多次测试，性能结果如表1-3所示：

表1

表1为实施例1-4及对比例1-4中的聚脲涂料喷涂形成的涂层的拉伸强度、撕裂强度、抗冲击性和附着力的测试结果。从该表能够得知，本发明提供的聚脲涂料（实施例1-4），通过在原料中引入硼掺杂碳改性的TiO

表2

表2为实施例1-4及对比例1-4中的聚脲涂料喷涂形成的涂层老化前及老化10d、100d和300d后撕裂强度的实验结果，实施例1-4中涂层的撕裂强度变化率分别为：1.94%，1.85%，1.94%，2.41%，可见，随着时间的推移，本发明提供的聚脲涂料喷涂形成的涂层撕裂强度整体比较稳定，具有较好的耐腐蚀性，尤其是实施例2中的涂料，性能最为优异。而对比例1-4中的聚脲涂料喷涂形成的涂层，撕裂强度变化较大，说明长时间的老化，导致了一定程度的腐蚀，造成机械强度的退化，进一步证明了硼掺杂碳改性的TiO

表3

表3为实施例1-4及对比例1-4中的聚脲涂料喷涂形成的涂层的耐腐蚀性能的表征结果。从该表可以得出，本发明所提供的聚脲涂料形成的涂层在腐蚀性盐水中表现出优异的稳定性，能够在40℃的盐水中稳定保存300d以上，显著优于对比例1-4中涂层性能。

因此，本发明提供的聚脲涂料，喷涂形成涂层后，能够获得显著优异的自身强度、抗冲击性、抗腐蚀性，能够有效对抗恶劣的外部环境，非常适合大规模应用于船舶领域的设备。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。