一种涂敷制品用LDPE树脂及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及高粘合性能的涂敷制品技术领域，尤其涉及一种涂敷制品用LDPE树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

涂覆级LDPE具有韧性好、粘合力强、成膜均匀、卫生性好等特点，广泛应用于食品、化工、纺织品等产品的外包装。随着国内包装业的发展，专用料的使用范围及用量将逐步扩大，市场需求量日益增加。

目前涂敷级LDPE的制备采用单一高压反应器，由于在涂敷过程中会有加入EVA或者EMA，一方面在涂敷高速淋膜的状态下，混合树脂不均匀会影响涂敷效果，另外，物理混合对于涂敷增强粘合性的效果差。

发明内容：

本发明在于克服背景技术中存在的涂敷制品用LDPE树脂在涂敷加工过程中粘合力差的问题，而提供一种涂敷制品用LDPE树脂，该涂敷制品用LDPE树脂，通过加入柔性单体低聚物参与反应，提高了制品的粘合力及剥离强度，完全满足纸塑制品需求。本发明还提供一种涂敷制品用LDPE树脂的制备方法和应用。

本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种涂敷制品用LDPE树脂，其原料各组分及配比按质量比如下：

预聚反应原料：预聚引发剂、柔性单体；预聚引发剂：柔性单体质量比为1：100-1：1000；

聚合反应原料：预聚反应产物、乙烯、聚合引发剂、链转移剂；

预聚反应产物：乙烯的质量比为1：10-1：500；

聚合引发剂：乙烯的质量比为1：500-1：5000；

链转移剂：乙烯的质量比为1：200-1：2000。

优选的，所述柔性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丁二烯、1、4-戊二烯、1、5-己二烯、1、6-庚二烯中的一种或者几种的组合，优选单一柔性单体自聚；所述预聚引发剂为二烷基过氧化物(ROOR‘)或者二酰基过氧化物(RCOOOOCR’)的一种或几种组合。

优选的，聚合引发剂为过氧酯(RCOOOR’)的一种或几种组合；所述链转移剂为烯烃、醛、酮、醇、饱和烃、醚中的一种。

优选的，所述预聚引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰或两者组合；聚合引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。

本发明还提供一种涂敷制品用LDPE树脂制备方法，包括以下步骤：

S1、首先在预聚釜中采用预聚引发剂将柔性单体引发自聚合，生产柔性单体低聚物；

S2、将生产的柔性单体低聚物与乙烯、聚合引发剂以及链转移剂同时加入以高压聚合条件运行的反应器，经聚合反应后得到最终产物。

优选的，预聚釜中温度为50-200℃，优选80-150℃；预聚釜压力为5-100MPa，优选10-50MPa。

优选的，柔性单体低聚物的聚合度为50-800，优选100-400。

优选的，反应器各个区域中聚合温度为100-400℃，优选300-400℃；反应器各个区域中聚合压力为100-400MPa，优选150-300MPa。

优选的，高压聚合条件运行的反应器为管式反应器或者釜式反应器，或者两者的组合，优选单一管式工艺；制备的反应产物为基于乙烯的聚合物。

本发明还提供一种涂敷制品用LDPE树脂最终产物在涂敷领域中的应用。

一种涂敷制品用LDPE树脂各组分的作用是，预聚引发剂引发柔性单体与乙烯初步聚合，进入反应器后柔性单体低聚物参与乙烯分子间及分子内链转移，促进柔性单体与乙烯形成大分子链段，提升共聚物极性性能，进而提高其与基材粘合性能。

本发明涂敷制品用LDPE树脂制备工艺中，首先在预聚釜中采用引发剂将柔性单体引发自聚合，生产柔性单体低聚物。然后生产的柔性单体低聚物与包含乙烯、引发剂以及链转移剂同时进入以高压聚合条件运行的反应器，制备反应产物。采用反应预聚制备的柔性单体低聚物能插入乙烯聚合片段，形成无定形弹性链段，提高涂敷制品的粘合力。

对于涂覆级LDPE树脂而言，工业上通过控制熔体质量流动速率(MFR)和密度控制产品性能。

MFR随温度的降低和压力的升高而降低。在大多数工业操作条件下用少量的链转移剂控制MFR，允许在工业范围内，提高反应器压力，同时保持一定的相对分子质量。此时，长、短链支化度降低，同时密度增加。在自由基聚合中，反应温度越高，则产品的转化率越高。因此，必须控制温度不要过高，过高则增加链转移反应，使相对分子质量增大，MFR下降；同时，高温下会产生大分子凝胶，使加工性能变差。

密度与支化度有关，密度随压力的增加而增加，随温度的提高而降低。长链支化度随温度的增加、转化率的提高而增加，随压力的增加而降低，通过改变不同类型反应器和操作条件，可得到不同长链支化度的产品。

但是剥离强度作为涂覆级LDPE树脂的重要参数之一，受MFR和密度的变化影响有限。一般来说，树脂的熔融指数(MI)越高，则其流动性越好，熔融薄膜的粘度越低，粘合力越大。树脂的熔融指数(MI)偏小，其分子量较大，则融合性比较差，不能与被涂布基材很好地粘合，致使剥离牢度有所下降。其次密度，树脂的密度越小，支链含量越高，表面越容易被活化，粘合力就越大，对剥离强度的提高也就越有利。但是上述两者的改变对于剥离强度的提升非常有限。

对于纸塑复合制品来说，涂膜与原纸之间的强度是很重要的，这就是“复合”的意义。所谓“剥离”形象的说就像宰杀牛羊时剥皮那样，把两个被粘的层互相剥开来。剥离力和拉伸力、剪切力都不同，它不同时施加于整个粘接面上，而是只加于一条线上。所以剥离强度的定义不是单位面积上所能承受的最大应力，而是：使粘接件破坏时，单位宽度所能承受的最大剥离力其单位是牛顿/米(N/m)。

本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：

本发明最终产品经过T型模头挤出后与原纸复合，在其表面形成平整密封的膜形成涂敷制品，测试纸张与薄膜之间的剥离强度。通过本发明方法制备的涂敷制品用LDPE树脂，大大提高了制品的粘合性，与现有制备方法制备的LDPE树脂比，通过剥离性能的测试，剥离强度提高2倍以上。粘合性能提高后，薄膜不易脱落，纸塑复合制品使用效果更为优异。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

本发明最终产品经过T型模头挤出后与原纸复合，在其表面形成平整密封的膜形成涂敷制品，测试纸张与薄膜之间的剥离强度。

纸塑复合加工试验条件如表1所示：

表1

将上述加工条件下制备的纸塑制品测试方法按照《GB/T 8808软质复合塑料材料剥离试验方法》A法测试剥离强度，具体操作方法如下：

(1)制样：将样品分经向和纬向各取两块宽度15.0±0.1mm，长度200mm的试样。用手或者胶粘带将膜与纸张预先剥开50mm，被剥开部分不得有明显损伤。

(2)取样后需在23±2℃，常温状态稳定试样4小时。

(3)测试：将试样剥开部分的两端分别夹在(材料试验机)电子拉力机的上、下夹具上，使试样剥开部分的纵轴与上、下夹具中心连线重合，并松紧适宜。

(4)试验时，未剥开部分与拉伸方向呈T型。

(5)设定试验参数，其中速度为300mm/min。

(6)记录剥离强度参数。

经过测试后，剥离强度完全满足纸塑制品需求。

实施例1：

预聚釜中采用二叔丁基过氧化物将柔性单体甲基丙烯酸甲酯引发自聚合，预聚釜中引发剂与柔性单体的质量比为1：250。温度为120℃，压力为10MPa，生产柔性单体低聚物，柔性单体低聚物的聚合度为217。

生产的柔性单体低聚物与包含乙烯、过氧化特戊酸叔丁酯以及丙醛的聚合原料同时进入以高压聚合条件运行的管式反应器，反应条件如下：

聚甲基丙烯酸甲酯低聚物与乙烯的质量比为1：150；

丙醛与乙烯的质量比为1：200；

过氧化特戊酸叔丁酯与乙烯的质量比为1：1000；

反应器各个区域中聚合温度为300℃；

反应器各个区域中聚合压力为200MPa；

反应最终产物为2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为1.2g/10min，密度为0.919g/cm

将上述产物与铜版纸进行纸塑复合加工，得到制品按照《GB/T8808软质复合塑料材料剥离试验方法》A法测试剥离强度，测试结果为4.1N/15mm。

实施例2：

预聚釜中采用过氧化二苯甲酰将柔性单体醋酸乙烯酯引发自聚合，预聚釜中引发剂与柔性单体的质量比为1：500。温度为150℃，压力为50MPa，生产醋酸乙烯酯低聚物，醋酸乙烯酯聚合度为386。

生产的醋酸乙烯酯低聚物与包含乙烯、过氧化-2-乙基己酸酯以及丁烯的聚合原料同时进入以高压聚合条件运行的管式反应器，反应条件如下：

聚醋酸乙烯酯低聚物与乙烯的质量比为1：50

丁烯与乙烯的质量比为1：1000；

过氧化-2-乙基己酸酯与乙烯的质量比为1：500

反应器各个区域中聚合温度为350℃；

反应器各个区域中聚合压力为280MPa；

反应最终产物为2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为9.4g/10min，密度为0.924g/cm

将上述产物与铜版纸进行纸塑复合加工，得到制品按照《GB/T8808软质复合塑料材料剥离试验方法》A法测试剥离强度，测试结果为6.8N/15mm。

实施例3：

预聚釜中采用二叔丁基过氧化物和过氧化二苯甲酰(质量比1：1)将柔性单体丁二烯引发自聚合，预聚釜中引发剂与柔性单体的质量比为1：400。温度为90℃，压力为20MPa，生产的丁二烯低聚物聚合度为282。

生产的丁二烯低聚物与包含乙烯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯以及乙醚的聚合原料同时进入以高压聚合条件运行的管式反应器，反应条件如下：

聚丁二烯低聚物与乙烯的质量比为1：200；

乙醚与乙烯的质量比为1：700；

过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯与乙烯的质量比为1：2000

反应器各个区域中聚合温度为310℃；

反应器各个区域中聚合压力为150MPa；

反应最终产物为2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为6.7g/10min，密度为0.916g/cm

将上述产物与铜版纸进行纸塑复合加工，得到制品按照《GB/T8808软质复合塑料材料剥离试验方法》A法测试剥离强度，测试结果为4.9N/15mm。

实施例4：

预聚釜中采用二叔丁基过氧化物将丙烯酸酯引发自聚合，预聚釜中引发剂与柔性单体的质量比为1：350。温度为80℃，压力为30MPa，生产丙烯酸酯低聚物聚合度为127。

生产的丙烯酸酯低聚物与包含乙烯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯以及丙烷的聚合原料同时进入以高压聚合条件运行的管式反应器，反应条件如下：

聚丙烯酸酯低聚物与乙烯的质量比为1：90；

丙烷与乙烯的质量比为1：900；

过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯与乙烯的质量比为1：3000

反应器各个区域中聚合温度为330℃；

反应器各个区域中聚合压力为240MPa；

反应最终产物为2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为2.6g/10min，密度为0.921g/cm

将上述产物与铜版纸进行纸塑复合加工，得到制品按照《GB/T8808软质复合塑料材料剥离试验方法》A法测试剥离强度，测试结果为5.7N/15mm。

实施例5：

预聚釜中采用过氧化二苯甲酰将柔性单体1、5-己二烯引发自聚合，预聚釜中引发剂与柔性单体的质量比为1：350。温度为150℃，压力为50MPa，生产柔性单体低聚物，柔性单体低聚物的聚合度为394。

生产的柔性单体低聚物与包含乙烯、引发剂过氧化特戊酸叔丁酯以及乙醇的聚合原料同时进入以高压聚合条件运行的管式反应器，反应条件如下：

聚1、5-己二烯低聚物与乙烯的质量比为1：75；

乙醇与乙烯的质量比为1：900；

过氧化特戊酸叔丁酯与乙烯的质量比为1：1500

反应器各个区域中聚合温度为400℃；

反应器各个区域中聚合压力为300MPa；

反应最终产物为2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为6.1g/10min，密度为0.925g/cm

将上述产物与铜版纸进行纸塑复合加工，得到制品按照《GB/T8808软质复合塑料材料剥离试验方法》A法测试剥离强度，测试结果为4.2N/15mm。

对比实施例1：

与实施例1的区别在于：涂敷制品用低密度聚乙烯树脂直接由乙烯、引发剂以及链转移剂进入高压聚合条件运行的反应器制得，没有柔性单体低聚物参与反应。

乙烯、过氧化特戊酸叔丁酯以及丙醛同时进入以高压聚合条件运行的管式反应器，反应条件如下：

丙醛与乙烯的质量比为1：200；

过氧化特戊酸叔丁酯与乙烯的质量比为1：1000；

反应器各个区域中聚合温度为300℃；

反应器各个区域中聚合压力为200MPa；

反应最终产物为2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为1.0g/10min，密度为0.918g/cm

将上述产物与铜版纸进行纸塑复合加工，得到制品按照《GB/T 8808软质复合塑料材料剥离试验方法》A法测试剥离强度，测试结果为1.3N/15mm。

对比实施例2：

与实施例2的区别在于：涂敷制品低密度聚乙烯树脂直接由乙烯、引发剂以及链转移剂进入高压聚合条件运行的反应器制得，没有柔性单体低聚物参与反应。

包含乙烯、过氧化-2-乙基己酸酯以及丁烯同时进入以高压聚合条件运行的管式反应器，反应条件如下：

丁烯与乙烯的质量比为1：500；

过氧化-2-乙基己酸酯与乙烯的质量比为1：500

反应器各个区域中聚合温度为350℃；

反应器各个区域中聚合压力为280MPa；

反应最终产物为2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为8.9g/10min，密度为0.923g/cm

将上述产物与铜版纸进行纸塑复合加工，得到制品按照《GB/T8808软质复合塑料材料剥离试验方法》A法测试剥离强度，测试结果为1.9N/15mm。

对比实施例3：

与实施例3的区别在于：涂敷制品低密度聚乙烯树脂直接由乙烯、引发剂以及链转移剂进入高压聚合条件运行的反应器制得，没有柔性单体低聚物参与反应。

乙烯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯以及乙醚同时进入以高压聚合条件运行的管式反应器，反应条件如下：

乙醚与乙烯的质量比为1：700；

过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯与乙烯的质量比为1：2000

反应器各个区域中聚合温度为310℃；

反应器各个区域中聚合压力为150MPa；

反应最终产物为2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为6.4g/10min，密度为0.915g/cm

将上述产物与铜版纸进行纸塑复合加工，得到制品按照《GB/T 8808软质复合塑料材料剥离试验方法》A法测试剥离强度，测试结果为1.6N/15mm。

对比实施例4：

与实施例4的区别在于：涂敷制品低密度聚乙烯树脂直接由乙烯、引发剂以及链转移剂进入高压聚合条件运行的反应器制得，没有柔性单体低聚物参与反应。

包含乙烯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯以及丙烷同时进入以高压聚合条件运行的管式反应器，反应条件如下：

丙烷与乙烯的质量比为1：900；

过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯与乙烯的质量比为1：3000

反应器各个区域中聚合温度为330℃；

反应器各个区域中聚合压力为240MPa；

反应最终产物为2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为2.1g/10min，密度为0.919g/cm

将上述产物与铜版纸进行纸塑复合加工，得到制品按照《GB/T 8808软质复合塑料材料剥离试验方法》A法测试剥离强度，测试结果为1.7N/15mm。

对比实施例5：

与实施例5的区别在于：涂敷制品低密度聚乙烯树脂直接由乙烯、引发剂以及链转移剂进入高压聚合条件运行的反应器制得，没有柔性单体低聚物参与反应。

乙烯、引发剂过氧化特戊酸叔丁酯以及乙醇同时进入以高压聚合条件运行的管式反应器，反应条件如下：

乙醇与乙烯的质量比为1：900；

过氧化特戊酸叔丁酯与乙烯的质量比为1：1500

反应器各个区域中聚合温度为400℃；

反应器各个区域中聚合压力为300MPa；

反应最终产物为2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为3.8g/10min，密度为0.924g/cm

将上述产物与铜版纸进行纸塑复合加工，得到制品按照《GB/T 8808软质复合塑料材料剥离试验方法》A法测试剥离强度，测试结果为1.4N/15mm。

上述实施例1-5制备的反应最终产物，与铜版纸进行纸塑复合加工得到制品，经过测试后，剥离强度完全满足纸塑制品需求。而对比实施例1-5经过测试后，剥离强度仅有本发明技术产品的20-30％。影响制品粘合效果及使用效果。