膏组合物和半导体装置

技术领域

本发明涉及膏组合物和半导体装置。

背景技术

近年来，半导体元件的高效率化已在推进，与此同时，半导体元件的放热量增加，驱动温度升高。另外，高温下的可靠性和散热性是接合材料所需要的。作为接合材料的候选，可举出以往使用的焊料或银膏。但是，由于这些在高温下的可靠性和散热性不充分，因此不能应对，期待提供适合高温动作的接合方法。为了满足该要求，能够进行低温接合且使用导热性和导电性优异的银纳米粒子的银烧结(烧结)膏备受关注。例如，在专利文献1中公开了包含用特定的保护剂包覆表面的银纳米粒子的银涂料组合物(银烧结膏)。另外，在专利文献2中公开了包含用特定的界面活性剂包覆表面的含银粉末(银纳米粒子)的银烧结膏。进一步，在专利文献3中公开了包含通过改变银微粒的表面的性质，对所期望的分散溶剂表现出良好的分散性的平均一次粒径为40nm以上且130nm以下的银微粒的凝集体的银膏。

通过对使用银纳米粒子的银烧结膏进行加热使含有的树脂固化收缩，使相邻的银或银化合物的粒子彼此接触、或者使接触的部分熔接，从而获得优异的导热性和导电性。

进行所述银烧结膏中包含的热固化性树脂的固化以及银粒子的烧结时，热固化性树脂的固化而引起的收缩以及从银纳米粒子表面分离保护基而引起的该银纳米粒子的体积缩小导致所述膏具有体积收缩的倾向。例如，在专利文献3中，公开了使用所述凝集粒子的接合材料的预干燥后的收缩率为26％至62％的范围。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-142173号公报。

专利文献2：国际公开第2006/057348号。

专利文献3：日本特开2017-101264号公报。

发明内容

即，本发明涉及以下内容。

[1]一种膏组合物，其中，所述膏组合物包含(A)银粒子、(B)热固化性树脂、(C)固化剂以及(D)溶剂，所述膏组合物的固化后的收缩率为15％以下。

附图说明

图1是示意性地表示本发明中的(A1)银粒子为中空粒子时的(A1)银粒子的剖视图。

图2是示意性地表示本发明中的(A1)银粒子为中空粒子时的烧结后的(A1)银粒子的剖视图。

具体实施方式

下面，参照一实施方式详细地说明本发明。

＜膏组合物＞

本发明的膏组合物包含(A)银粒子、(B)热固化性树脂、(C)固化剂以及(D)溶剂，固化后的收缩率为15％以下。

如上所述，银烧结膏具有热固化性树脂的固化收缩和银纳米粒子的体积收缩结合一起而显著收缩的倾向。此时，银粒子与相邻的银粒子熔接(颈缩)从而以向膏组合物的中心凝集的方式烧结。由此表现出导热性。因此，银纳米粒子的配合量越多，膏组合物的固化后的收缩越显著，导热性提高。作为其反作用，对于与接合的元件或元件支撑部件的接合界面，银粒子变成稀疏的状态，与其成比例地热固化性树脂的比率提高。其结果是，与元件或元件支撑部件的接合强度提高。然而，与接合的元件或元件支撑部件的接合界面的热阻增加。

本发明的膏组合物的固化后的收缩率为15％以下，因此，粘接特性良好，接合界面的热阻小，导热性和导电性优异。

膏组合物的固化后的收缩率(固化收缩率)大于15％时，在使用该膏组合物将基板与半导体元件接合时，接合界面的热阻有可能增大。从这种观点出发，所述固化收缩率可以为12％以下，也可以为10％以下。如此地，所述固化收缩率为15％以下时，使用膏组合物的电子部件即使是无加压接合也能够减小接合界面的热阻。进一步，通过减小热阻，也能够削减银粒子的配合量来维持导热率。其结果是，能够相对地增加热固化性树脂的量，粘接力提高。

进一步，通过使用本发明的膏组合物，能够使热阻小于以往产品，因此，能够削减(A)银粒子的含量。另外，通过削减(A)银粒子的含量，能够减少(D)溶剂的量。特别是，在大面积芯片的接合中孔隙(void)降低。

通过适当地选择(A)银粒子的种类、(B)热固化性树脂的种类以及(D)溶剂的种类和含量，能够调整所述固化收缩率。

例如，使用测微计测定固化前后的膏组合物的膜厚(μm)，通过下述式能够算出所述固化收缩率。具体而言，能够通过实施例记载的方法测定。

固化收缩率(％)＝固化后的膏的膜厚/固化前的膏的膜厚×100

〔(A)银粒子〕

对本发明中使用的(A)银粒子没有特别限定，从减小膏组合物的固化收缩率的观点出发，也可以包含从(A1)作为包含平均粒径为10nm以上且100nm以下的一次粒子的粒子凝集而成的平均粒径为0.5μm以上且2.0μm以下的二次凝集粒子的银粒子以及(A2)作为包含平均粒径为大于100nm且在500nm以下的一次粒子的粒子凝集而成的平均粒径为大于2.0μm且在15.0μm以下的二次凝集粒子的银粒子中选出的至少1种。

另外，对(A)银粒子的形状没有特别的限定，例如，可举出球状、薄片状(flake)等。(A)银粒子的形状也可以为球状。

所述(A)银粒子的一次粒子的平均粒径能够如下所述地测定，具体而言，能够通过实施例记载的方法测定。

在以60℃固化120分钟条件下，在环氧树脂中埋入银粒子。用离子铣削装置在加速电压6kV、加工模式C3(±30°)、加工时间30分钟的条件下对其进行截面铣削。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)在加速电压1.0kV、倍率10000～200000倍的条件下观察得到的球状银粒子的截面，从而测定200个银粒子的圆当量直径。使用图像解析软件对测定的200个银粒子的圆当量直径进行图像处理并进行个数平均而求出。

所述(A)银粒子的二次凝集粒子的平均粒径是指使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的粒度分布中累积体积为50％的粒径(50％粒径D

[(A1)银粒子]

所述(A1)银粒子是包含平均粒径为10nm以上且100nm以下的一次粒子的粒子凝集而成的平均粒径为0.5μm以上且2.0μm以下的二次凝集粒子。所述(A1)银粒子可以为球状。所述一次粒子的平均粒径为10nm以上时，比表面积不会变得过大，能够使膏组合物的作业性良好，其为100nm以下时，烧结性良好。从这种观点出发，所述一次粒子的平均粒径可以为10nm以上且50nm以下，也可以为20nm以上且50nm以下。

另外，所述二次凝集粒子的平均粒径为0.5μm以上时，保存稳定性提高，其为2.0μm以下时，烧结性良好。从这种观点出发，所述二次凝集粒子的平均粒径也可以为1.0μm以上且2.0μm以下。

所述(A1)银粒子可以为中空粒子。此处，中空粒子是指粒子内部存在空隙的粒子。当(A1)银粒子为中空粒子时，(A1)银粒子具有由包含凝集的一次粒子的粒子形成的外壳以及存在于该外壳的内部的空隙。所述空隙也可以存在于所述(A1)银粒子的中央部。如合成例所示那样，对于这种中空粒子，在将铜化合物还原而得到的银粒子凝集并致密化的过程中，其内部空腔化。

所述(A1)银粒子的烧结前的孔隙率可以为20％以上且50％以下，烧结后的孔隙率可以为30％以上且60％以下。进一步，烧结前的外壳厚度可以为0.05μm以上且0.5μm以下，烧结后的外壳厚度可以为0.05μm以上且0.4μm以下，烧结引起的外壳厚度的变化率可以为15％以上且50％以下。

烧结前的孔隙率、烧结后的孔隙率、烧结前的外壳厚度、烧结后的外壳厚度以及烧结引起的外壳厚度的变化率分别为所述范围内时，烧结时活性高的银粒子的内侧的烧结先进行，因此，膏组合物的体积收缩减小，能够减小膏组合物的固化收缩率。另外，通过以活性高的银粒子的内侧为中心进行烧结，烧结后的孔隙率比烧结前的孔隙率大。进一步，烧结前的孔隙率、烧结后的孔隙率、烧结前的外壳厚度、烧结后的外壳厚度以及烧结引起的外壳厚度的变化率分别为所述范围内时，如后述那样，(A1)银粒子在150～300℃之间的热膨胀系数为正。

从进一步减小膏组合物的固化收缩率的观点出发，所述(A1)银粒子的烧结前的孔隙率也可以为20％以上且40％以下。所述(A1)银粒子的烧结后的孔隙率也可以为30％以上且50％以下。所述(A1)银粒子的烧结前的外壳厚度也可以为0.22μm以上且0.42μm以下。所述(A1)银粒子的烧结后的外壳厚度也可以为0.18μm以上且0.35μm以下。所述(A1)银粒子的烧结引起的外壳厚度的变化率也可以为20％以上且50％以下。

需要说明的是，在本发明中，使用在氮环境下、烧结温度175～225℃、烧结时间1～3小时的条件下对该(A1)银粒子进行烧结的银粒子来测定所述(A1)银粒子的烧结后的孔隙率以及外壳厚度。例如，(A1)银粒子的烧结可以在氮环境下、温度190℃、2小时的条件下进行。

通过适当调整该(A1)银粒子的一次粒子的平均粒径，能够将所述(A1)银粒子的烧结前的孔隙率以及外壳厚度设为所述范围内。另外，通过将该(A1)银粒子的一次粒子的平均粒径和烧结温度优化至所述范围内，能够将所述(A1)银粒子的烧结后的孔隙率和外壳厚度设为所述范围内。

需要说明的是，对于所述孔隙率，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察用离子铣削装置切断的(A1)银粒子的截面时，基于视野中的全部银粒子中包含的空孔部的截面积(μm

孔隙率(％)＝空孔部合计截面积/总截面积×100 (1)

另外，所述烧结引起的外壳厚度的变化率由下述式(2)定义，具体而言，能够通过实施例记载的方法来测定。

需要说明的是，对于烧结前以及烧结后的外壳厚度，通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分别观察用离子铣削装置切断的(A1)银粒子的截面来测定200个银粒子的外壳厚度。使用图像解析软件对测定的200个银粒子的外壳厚度进行图像处理并进行个数平均来求出。

烧结引起的外壳厚度的变化率(％)＝(T

(式中，T

所述(A1)银粒子还可以在烧成温度区域即150～300℃之间具有正的热膨胀系数。(A1)银粒子的热膨胀系数可以为0.2ppm/℃以上且10.0ppm/℃以下，也可以为1.5ppm/℃以上且8.0ppm/℃以下。

在本发明中，(A1)银粒子的热膨胀系数，使用迷你油压机(英国斯贝凯公司(Specac)制)，制成对Ag粉银粒子施加1分钟载荷200kgf而制作的直径5mm且厚度1mm的圆柱型的颗粒型试样，并使用热机械分析(TMA)装置(精工仪器株式会社(セイコーインスツルーメント(株))制，商品名：TMA SS150)将获得的该试样在从常温(25℃)以升温速度20℃/分钟升温至350℃的条件下测定热膨胀。而且，在以25℃的颗粒长度为基准的情况下的热膨胀系数作为在烧成温度区域即150℃～300℃之间的热膨胀系数而求出。

另外，具有正的线膨胀系数的银粒子的烧结开始温度是收缩开始的时机，即，热膨胀系数变为最大的时刻的温度，通常，该温度范围为150～300℃之间。

当显示热膨胀系数时的温度在该范围内时，膏组合物在烧结时银粒子的外壳膨胀，从而银粒子彼此接触的机会增加，而且银粒子与接合面接触的机会增加，因此，与接合面的导热性良好，热阻变小。由此，即使(A)银粒子的含量较少，也能得到比以往更好的热阻性。即使将(A)银粒子的含量抑制得较低也能得到良好的热阻性，因此，能够减少稀释溶剂的量。通过减少稀释溶剂的量，能得到孔隙少的接合面，因此导热性和热阻良好。

(A1)银粒子具有正的线膨胀系数的机理尚不明确，通过加热观察银粒子，本发明人推断如下。此处，图1是示意性地表示本发明中的(A1)银粒子为中空粒子时的(A1)银粒子的剖视图，图2是示意性地表示烧结后的(A1)银粒子的剖视图。

如图1所示，对于具有包含平均粒径为10nm以上且100nm以下的一次粒子的粒子凝集而成的外壳1以及存在于该外壳1的内部的空隙2的二次凝集粒子10而言，与外壳1的内侧3相比，外壳1的外侧4的颈缩更容易进行，因此，外壳1的内表面的比表面积变大。即，(A1)银粒子的内周相对于外周的比率较大。推断具有这种空隙2的二次凝集粒子10，由于烧结时外壳的内侧3扩展而向粒子的外侧扩展的力发挥作用，因此，如图2所示，二次凝集粒子10的外壳1的厚度变薄，而且具有正的线膨胀系数。

所述(A1)银粒子还可以附着有机保护分子。作为所述有机保护分子，例如，可举出羧酸、胺、酰胺等。从提高(A1)银粒子的分散性的观点出发，所述有机保护分子可以为羧酸。

从低温烧结性和保存稳定性的观点出发，有机保护分子相对于所述(A1)银粒子的总量的附着量可以为0.15质量％以上且3.0质量％以下，可以为0.5质量％以上且3.0质量％以下，也可以为1.3质量％以上且3.0质量％以下。

需要说明的是，使用差热-热重同时测定装置(TG-DTA)，根据从230℃升温至320℃时的所述(A1)银粒子的质量减少量能够求出所述有机保护分子的附着量。具体而言，能够通过实施例记载的方法来测定。

所述(A1)银粒子也可以通过以下的方法制造。

((A1)银粒子的制造方法)

(A1)银粒子的制造方法例如具有：在包含银化合物的水溶液中添加氨水，获得银氨络合物溶液的工序；以及通过还原性化合物将前述工序中得到的银氨络合物溶液中的银氨络合物还原，得到含银粒子的浆料的工序。

(获得银氨络合物溶液的工序)

本工序中，在含有银化合物的水溶液中添加氨水，获得银氨络合物溶液。

作为银化合物，可举出硝酸银、氯化银、乙酸银、草酸银、氧化银等。从对水的溶解度的观点出发，银化合物可以为硝酸银、乙酸银。

从将(A1)银粒子的一次粒子的平均粒径(一次粒径)控制为所述范围内的观点以及将烧结前的孔隙率、烧结后的孔隙率、烧结前的外壳厚度、烧结后的外壳厚度以及烧结引起的外壳厚度的变化率分别控制为所述范围内的观点出发，相对于含有银化合物的水溶液中的每1mol银，氨的配合量可以为2mol以上且50mol以下，可以为5mol以上且50mol以下，也可以为10mol以上且50mol以下。氨的添加量相对于每1mol银为2mol以上时，所述一次粒径以及所述孔隙率不会变得过小，相对于每1mol银为50mol以下时，所述一次粒径以及所述孔隙率不会变得过大。

本发明人等如下推断，在本发明中，当所述(A1)银粒子为中空粒子时，对于该中空粒子而言，通过以低温将银氨络合物还原，相对于析出的银粒子，含氮化合物扩散，相对地析出的银粒子向内侧扩散，从而形成弱凝集体，在银粒子内部形成中空结构。因此，所述中空粒子并不一定具有完全封闭的空间，成为大致球状且在中央部具有空间的结构。

(获得含银粒子的浆料的工序)

在本工序中，通过还原性化合物将所述工序中得到的银氨络合物溶液中的银氨络合物还原，得到含银粒子的浆料。

通过适当调整银氨络合物中的银量和还原性化合物的含量，能够对所述一次粒子的凝集进行控制，能够将得到的二次凝集粒子的平均粒径设为上述范围内。

只要还原性化合物具有将银氨络合物还原并使银析出的还原力，没有特别限定。还原性化合物的氧化还原电位也可以为1V以上。作为这种还原性化合物，例如，可举出肼衍生物。

作为还原性化合物，通过使用还原力强的肼衍生物，银氨络合物中的银粒子的一次粒子凝集，容易形成在中央具有空隙的二次凝集粒子。

作为肼衍生物，例如，可举出肼一水合物、甲基肼、乙基肼、正丙基肼、异丙基肼、正丁基肼、异丁基肼、仲丁基肼、叔丁基肼、正戊基肼、异戊基肼、新戊基肼、叔戊基肼、正己基肼、异己基肼、正庚基肼、正辛基肼、正壬基肼、正癸基肼、正十一烷基肼、正十二烷基肼、环己基肼、苯肼、4-甲基苯基肼、苄基肼、2-苯基乙基肼、2-肼基乙醇、乙酰肼等。这些既可以单独使用，又可以并用两种以上。

所述肼衍生物的还原力强，因此，能获得结晶性和取向性高且微细的银粒子。

从将一次粒径控制为所述范围内的观点以及将烧结前的孔隙率、烧结后的孔隙率、烧结前的外壳厚度、烧结后的外壳厚度以及烧结引起的外壳厚度的变化率分别控制为所述范围内的观点出发，相对于银氨络合物中的每1mol银，还原性化合物的配合量可以为0.25mol以上且20.0mol以下，可以为0.25mol以上且10.0mol以下，也可以为1.0mol以上且5.0mol以下。相对于银氨络合物中的每1mol银，还原性化合物的含量为0.25mol以上时，所述一次粒径和所述孔隙率不会变得过小，其为20mol以下时，所述一次粒径和所述孔隙率不会变得过大。

进一步，将银氨络合物还原时的银氨络合物溶液的温度可以为小于30℃，可以为0℃以上且小于20℃，也可以为0℃以上且小于10℃。银氨络合物溶液的温度为该范围时，对所述一次粒子的凝集进行控制，得到的二次凝集粒子的平均粒径为上述范围内。对于所述二次凝集粒子，通过使用还原力强的肼衍生物以较低的温度将银化合物还原，能够形成所期望的中空结构。

(使有机保护分子附着于银粒子的工序)

(A1)银粒子的制造方法在所述获得含银粒子的浆料的工序后，还可以具有在所述工序中得到的含银粒子的浆料中添加有机保护分子，使该有机保护分子附着于银粒子的工序。

作为有机保护分子，例如，可举出羧酸、胺、酰胺等。从提高分散性的观点出发，有机保护分子可以为羧酸。

作为羧酸，例如，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸(Caprylicacid)、辛酸(Octylic acid)、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸(Diglycol acid)等二羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸等芳香族羧酸；甘醇酸(glycol acid)、乳酸、丙醇二酸、苹果酸、甘油酸、羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸等羟基酸等。

从将一次粒径控制为所述范围内的观点以及将烧结前的孔隙率、烧结后的孔隙率、烧结前的外壳厚度、烧结后的外壳厚度以及烧结引起的外壳厚度的变化率分别控制为所述范围内的观点出发，相对于银粒子1mol，有机保护分子的配合量可以为1mmol以上且20mmol以下，可以为1mmol以上且10mmol以下，也可以为1mmol以上且5mmol以下。有机保护分子的配合量为1mmol以上时，所述一次粒径以及所述孔隙率不会变得过小，有机保护分子的配合量为20mmol以下时，所述一次粒径以及所述孔隙率不会变得过大。

[(A2)银粒子]

所述(A2)银粒子是包含平均粒径为大于100nm且在500nm以下的一次粒子的粒子凝集而成的平均粒径为大于2.0μm且在15.0μm以下的二次凝集粒子。所述一次粒子的平均粒径为大于100nm时，比表面积不会变得过大，能够使膏组合物的作业性良好，其为500nm以下时，烧结性良好。从这种观点出发，所述一次粒子的平均粒径可以为150nm以上且500nm以下，也可以为200nm以上且400nm以下。

另外，所述二次凝集粒子的平均粒径大于2.0μm时，比表面积不会变得过大，膏组合物的粘度为适当的值，其为15.0μm以下时，对膏组合物的渗出的产生进行控制，能够形成可分配性良好的膏组合物，均能够使作业性良好。从这种观点出发，所述二次凝集粒子的平均粒径可以为3.0μm以上且15.0μm以下，也可以为3.0μm以上且12.0μm以下。

所述(A2)银粒子也可以为实心粒子。此处，实心粒子是指粒子内部实质上不存在空间的粒子。

所述(A2)银粒子也可以用与(A1)银粒子相同的方法得到银氨络合物溶液后，添加还原性化合物在溶液中将银氨络合物还原来制造。进一步，也可以将银氨络合物还原后，在得到的含银粒子的浆料中添加有机保护分子，使有机保护分子附着于该银粒子。具体而言，能够通过实施例记载的方法来制造。

作为所述还原剂，没有特别限定，例如，通过使用硼氢化钠、氢化铝锂等，容易形成实心粒子。这些既可以单独使用，又可以并用两种以上。

在所述(A2)银粒子的制造中，通过适当调整银氨络合物中的银量、使用的氨的量、还原剂的量以及有机保护分子的量，能够将一次粒子的平均粒径以及二次凝集粒子的平均粒径控制为所述范围内。

相对于含有银化合物的水溶液中的每1mol银，氨的配合量可以为2mol以上且50mol以下，可以为5mol以上且50mol以下，也可以为10mol以上且50mol以下。

相对于银氨络合物中的每1mol银，还原剂的配合量可以为0.25mol以上且20mol以下，可以为0.25mol以上且10mol以下，也可以为1mol以上且5mol以下。

相对于银粒子1mol，有机保护分子的配合量可以为1mmol以上且20mmol以下，可以为1mmol以上且10mmol以下，也可以为1mmol以上且5mmol以下。

从减小膏组合物的固化收缩率的观点出发，所述(A)银粒子中包含的(A1)银粒子以及(A2)银粒子的总含量可以为40质量％以上且100质量％以下，也可以为50质量％以上且100质量％以下。

在本发明中，(A)银粒子也可以包含除(A1)银粒子以及(A2)银粒子以外的银粒子。当(A)银粒子包含除(A1)银粒子以及(A2)银粒子以外的银粒子时，其含量相对于(A)银粒子总量可以为60质量％以下，也可以为50质量％以下。

从分散性的观点出发，所述(A)银粒子的振实密度可以为0.5g/cm

对于所述(A)银粒子，从烧结性的观点出发，由BET法求出的比表面积可以为0.5m

所述(A)银粒子的比表面积，能够使用比表面积测定装置，通过氮吸附由BET1点法进行测定，具体而言，能够通过实施例记载的方法来测定。

相对于膏组合物总量，所述(A)银粒子的含量可以为70质量％以上且98质量％以下，也可以为75质量％以上且95质量％以下。(A)银粒子的含量为70质量％以上时，能够提高导热率，其为95质量％以下时，能够提高粘接强度。

〔(B)热固化性树脂〕

只要本发明中使用的(B)热固化性树脂具有正的固化收缩率，就没有特别限定，从热时粘接强度的观点出发，也可以为常温(25℃)下液态的可挠性环氧树脂(以下，也称为液态可挠性环氧树脂)。另外，通过使用可挠性环氧树脂作为(B)热固化性树脂，能够减小膏组合物的固化收缩率。

在本发明中，可挠性环氧树脂是指用化学计量的二亚乙基三胺(“DETA”)固化时，根据D型硬度计的硬度计硬度为30以下或固化后的弹性模量为2GPa以下的环氧树脂。

只要所述液态可挠性环氧树脂在一分子中具有2个以上的环氧基并显示可挠性，就没有特别的限定，例如，可举出聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、包含碳数为2以上且9以下(或者，2以上且4以下)的亚烷基的聚氧化亚烷基二醇或聚四亚甲基醚二醇等长链多元醇的聚缩水甘油醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与乙烯、醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单体的共聚体；将共轭二烯化合物的(共)聚合物或其部分氢化物的(共)聚合物中的不饱和碳键环氧化而成的树脂；具有环氧基的聚酯树脂；导入氨基甲酸酯键或聚己内酯键后的氨基甲酸酯改性环氧化物；聚己内酯改性环氧树脂；在二聚酸或其衍生物的分子内导入环氧基后的二聚酸改性环氧树脂；丁腈橡胶(NBR)、羧基末端丁二烯丁腈橡胶(CTBN)、聚丁二烯、丙烯酸橡胶等橡胶成分的分子内导入环氧基后的橡胶改性环氧树脂等。这些既可以单独使用，又可以并用两种以上。

从降低接合界面的孔隙的观点出发，所述液态可挠性环氧树脂的固化后的根据D型硬度计的硬度计硬度可以为10以上且30以下。

从降低接合界面的孔隙的观点出发，所述液态可挠性环氧树脂的固化后的弹性模量可以为1GPa以下，也可以为0.5GPa以下。

所述弹性模量能够通过动态粘弹性测定装置来测定，具体而言，能够通过实施例记载的方法来测定。

从减小膏组合物的固化收缩率的观点出发，所述液态可挠性环氧树脂的环氧当量可以为200以上且2000以下，也可以为300以上且1800以下。

作为所述液态可挠性环氧树脂的具体例，可举出YX7105(三菱化学公司(ケミカル(株))制，商品名)、YX7110(三菱化学公司(ケミカル(株))制，商品名)、YL7410(三菱化学公司(ケミカル(株))制，商品名)、EP-4003S(ADEKA株式会社制，商品名)、EP-4000S(ADEKA株式会社制，商品名)、TSR-960(DIC株式会社制，商品名)、TSR-601(DIC株式会社制，商品名)，1650-75MPX(DIC株式会社制，商品名)、EXA-4850-150(DIC株式会社制，商品名)，EXA-4850-1000(DIC株式会社制，商品名)、EXA-4816(DIC株式会社制，商品名)、EXA-4822(DIC株式会社制，商品名)、BPO-20E(新日本理化株式会社制，商品名)、BEO-60E(新日本理化株式会社制，商品名)等。

从粘附性与导热性的平衡的观点出发，相对于膏组合物总量，(B)热固化性树脂的配合量可以为1质量％以上且20质量％以下，也可以为2质量％以上且15质量％以下。

〔(C)固化剂〕

只要本发明中使用的(C)固化剂作为所述(B)热固化性树脂的固化剂使用，就能够没有特别限定地使用。作为(C)固化剂，例如，可举出酚醛树脂、双氰胺、胺化合物、潜在性胺化合物、阳离子化合物、酸酐、特殊环氧固化剂等。这些既可以单独使用，又可以并用两种以上。

从耐热性的观点出发，所述(C)固化剂可以为(C1)酚醛树脂，从热时粘接强度的观点出发，也可以为(C2)双氰胺。

作为所述(C1)酚醛树脂，可举出双酚F、双酚A、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、二羟基二苯基醚、二羟基二苯甲酮、四甲基双酚、亚乙基双酚、甲基亚乙基双(甲基苯酚)、亚环己基双酚、联苯酚等双酚类及其衍生物；三(羟苯基)甲烷、三(羟苯基)乙烷等三官能苯酚类及其衍生物；使苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等苯酚类与甲醛反应而得到的化合物中以2核型或3核型为主体的化合物及其衍生物等。这些既可以单独使用，又可以并用两种以上。

相对于(B)热固化性树脂100质量份，所述(C1)酚醛树脂的配合量可以为1质量份以上且100质量份以下，也可以为1质量份以上且50质量份以下。

作为所述(C2)双氰胺的市售品，可举出DICY-7(日本环氧树脂株式会社制，商品名)等。

相对于(B)热固化性树脂100质量份，所述(C2)双氰胺的配合量也可以为0.5质量份以上且5质量份以下。

对于所述(C)固化剂，从固化性以及粘附性的观点出发，也可以将(C1)酚醛树脂和(C2)双氰胺并用。

作为所述(C)固化剂，将(C1)酚醛树脂和(C2)双氰胺并用时，(C1)酚醛树脂的配合量相对于所述(B)热固化性树脂100质量份可以为1质量份以上且10质量份以下，也可以为2质量份以上且8质量份以下。另外，相对于所述(B)热固化性树脂100质量份，(C2)双氰胺的配合量可以为0.5质量份以上且5质量份以下，也可以为0.6质量份以上且3质量份以下。

另外，(C1)酚醛树脂与(C2)双氰胺的质量比〔(C1)：(C2)〕可以为1：1～10：1，也可以为1：1～8：1。

从固化性以及固化树脂物性的平衡等观点出发，以相对于所述(B)热固化性树脂的当量比计，所述(C)固化剂的配合量可以为0.5当量以上且1.5当量以下。

另外，相对于膏组合物总量，所述(C)固化剂的配合量可以为0.1质量％以上且1.5质量％以下，也可以为0.2质量％以上且1.0质量％以下。

〔(D)溶剂〕

对本发明中使用的(D)溶剂没有特别限定，从低热阻化的观点出发，(D)溶剂可以包含溶解度参数(Solubility Parameter：SP值)为11以上的溶剂，也可以包含11以上且14以下的溶剂。溶解度参数(SP值)是用由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的正则溶液理论定义的值，例如，两种成分的溶解度参数(SP值)之差越小，溶解度越大。

所述(D)溶剂包含SP值为11以上的溶剂时，界面的湿润性变差，接合界面的孔隙减少，因此，接合界面的热阻降低。另外，所述(D)溶剂包含SP值为所述范围内的溶剂时，使用液态可挠性环氧树脂作为(B)热固化性树脂时，液态可挠性环氧树脂的SP值为8以上且小于11的范围，因此，该液态可挠性环氧树脂与(D)溶剂的亲和性变低，(D)溶剂难以残留在体系中，对孔隙的产生进行控制，热阻降低。进一步，从对孔隙进行控制、降低热阻的观点出发，所述(B)热固化性树脂与所述(D)溶剂的SP值之差也可以大于2。

推断通过所述(D)溶剂包含SP值为所述范围内的溶剂从而接合界面的热阻降低的原因为，由于所述溶剂的表面能大，因此与(A)银粒子以及接合界面的结合性变好。推断SP值越大，能量越不稳定，其高能量状态相对于界面有效地发挥作用。

作为溶解度参数为11以上的溶剂，例如，能够举例乙二醇单甲醚(δ＝11.4)、1-丁醇(δ＝11.4)、2-丙醇(δ＝11.5)、乙腈(δ＝11.9)、二甲基亚砜(δ＝12.0)、二甲基甲酰胺(δ＝12.1)、乙醇(δ＝12.7)、苯氧基乙醇(δ＝11.8)、苄醇(δ＝12.8)、1，6-环己烷二甲醇(δ＝13.83)、乙二醇(δ＝14.2)等。这种溶剂的溶解度参数例如在“A.F.M.Burton,ChemicalReviews,1975,Vol.75,No.6,p731-753”中公开。

所述(D)溶剂也可以为苯氧基乙醇、苄醇、1，6-环己烷二甲醇、乙二醇。

在本发明中，可以单独使用这些例示的溶剂，也可以混合使用2种以上。为了减少接合界面的孔隙并降低热阻，只要至少一种溶剂的SP值在所述范围内即可，而不是作为混合溶剂的SP值。

作为所述(D)溶剂，作为SP值满足所述范围的溶剂以外的溶剂，例如，可举出丁基卡必醇(δ＝8.5)、丙二醇二乙酸酯(δ＝9.6)、二丙二醇甲基正丙基醚(δ＝8.0)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(δ＝8.7)、1，4-丁二醇二乙酸酯(δ＝9.6)、1，3-丁二醇二乙酸酯(δ＝9.5)、1，6-己二醇二乙酸酯(δ＝9.5)、二乙二醇单乙醚(δ＝10.9)、二丙二醇正丙基醚(δ＝9.5)、二丙二醇正丁基醚(δ＝9.4)、三丙二醇甲基醚(δ＝9.4)、三丙二醇正丁基醚(δ＝9.3)等。

进一步，从将银粒子表面的氧化银还原并提高银粒子的烧结性的观点出发，(D)溶剂除了SP值为所述范围内以外，还可以包含闪点为90℃以上的伯醇。当所述(D)溶剂包含所述伯醇时，其含量可以为5质量％以上且50质量％以下，也可以为10质量％以上且40质量％以下。

从膏组合物的涂布性和孔隙控制的观点出发，相对于膏组合物总量，所述(D)溶剂的含量可以为0.5质量％以上且8.5质量％以下，也可以为2.0质量％以上且8.0质量％以下。

本发明的膏组合物除了含有以上各成分之外，能够根据需要含有通常配合在该种组合物中的固化促进剂；橡胶、硅酮等低应力化剂；偶联剂；消泡剂；界面活性剂；颜料、染料等着色剂；聚合引发剂；各种阻聚剂；抗氧化剂；其他各种添加剂。这些各添加剂均可以使用1种，也可以混合使用2种以上。

在本发明的膏组合物中，(A)银粒子、(B)热固化性树脂、(C)固化剂以及(D)溶剂的总含量可以为80质量％以上，可以为90质量％以上，也可以为95质量％以上。

对于本发明的膏组合物，能够通过将上述(A)银粒子、(B)热固化性树脂、(C)固化剂、(D)溶剂以及根据需要含有的各种添加剂充分混合后，再通过分散机、捏合机、三辊研磨机等进行混炼处理，接着进行脱泡来制备。

本发明的膏组合物的固化物的导热率可以为30W/m·K以上，也可以为35W/m·K以上。

所述导热率能够通过实施例记载的方法来测定。

本发明的膏组合物的固化物的热阻可以为0.4K/W以下，也可以为0.3K/W以下。

所述热阻能够通过实施例记载的方法来测定。

本发明的膏组合物能够获得粘接特性良好，接合界面的热阻小且导热性和导电性优异的固化物，因此，能够作为元件粘接用芯片粘接材料、散热部件粘接用材料等使用。

＜半导体装置＞

本发明的半导体装置是经由由上述膏组合物构成的芯片粘接材料将半导体元件和基板粘接而成。因此，本发明的半导体装置的可靠性优异。

只要半导体元件是公知的半导体元件即可，例如，可举出晶体管、二极管等。进一步，作为所述半导体元件，可举出LED等发光元件。另外，对发光元件的种类没有特别的限制，例如，可举出通过MOBVC法等在基板上形成InN、AlN、GaN、InGaN、AlGaN、InGaAlN等氮化物半导体作为发光层的元件。

另外，作为元件支撑部件，可举出由铜、镀银铜、PPF(预镀引线框)、玻璃环氧化物、陶瓷等材料形成的支撑部件。

实施例

接着，通过实施例具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些例子。

(银粒子的制造)

[合成例1]

通过将40g硝酸银溶解于10L离子交换水，以制备硝酸银水溶液，向其中添加浓度26质量％的氨水203mL并搅拌以获得银氨络合物水溶液。使此水溶液的液温为10℃，一边搅拌一边花费60秒钟滴下20质量％的肼一水合物水溶液28mL，使银粒子析出，获得含银粒子的浆料。在该浆料中，添加相对于银量为1质量％的油酸并搅拌10分钟。过滤该浆料，对滤物进行水洗、甲醇洗涤，并在60℃、24小时真空环境下干燥，获得一次粒子的平均粒径：20nm、二次凝集粒子的平均粒径：1.1μm、振实密度：5.2g/cm

此外，确认了得到的银粒子是通过后述的方法测定的孔隙率为25％，在中央具有孔隙率25％的空隙、外壳厚度为0.275μm的中空粒子。另外，以190℃烧结2小时后的银粒子的孔隙率为43％，外壳厚度为0.189μm，烧结引起的外壳厚度的变化率为31％。

[合成例2]

通过将50g硝酸银溶解于0.5L离子交换水，以制备硝酸银水溶液，向其中添加浓度26质量％的氨水0.5L并搅拌以获得银氨络合物水溶液。使此水溶液的液温为10℃，一边搅拌一边与1L的硼氢化钠水溶液(使35g的硼氢化钠溶解在1L的离子交换水中)混合，使银粒子析出，获得含银粒子的浆料。在该浆料中，添加相对于银量为1质量％的油酸并搅拌10分钟。过滤该浆料，对滤物进行水洗、甲醇洗涤，并在60℃、24小时真空环境下干燥，获得一次粒子的平均粒径：200nm、二次凝集粒子的平均粒径：5.0μm、振实密度：0.75g/cm

[实施例1～6、比较例1、2]

按照表1的配合将各成分混合，用三辊研磨机混炼，获得膏组合物。通过后述的方法对得到的膏组合物进行评价。将其结果示于表1。

需要说明的是，实施例和比较例中使用的表1中记载的各材料如下所述。

〔(A)银粒子〕

(A1)银粒子1：合成例1的银粒子(一次粒子的平均粒径：20nm；二次凝集粒子的平均粒径：1.1μm；孔隙率：25％；外壳厚度：0.27μm；最大线膨胀系数：+5.5ppm/℃；振实密度：5.2g/cm

(A2)银粒子2：合成例2的银粒子(一次粒子的平均粒径：200nm；二次凝集粒子的平均粒径：5.0μm；孔隙率：0％；最大线膨胀系数：-0.6ppm/℃；振实密度0.75g/cm

银粒子3：DOWA Ag nano powder(商品名；同和电子株式会社(DOWAエレクトロニクス(株))制；平均粒径：20nm；孔隙率：0％；最大线膨胀系数：-0.1ppm/℃)。

银粒子4：TC-505C(商品名；株式会社德力本店制；平均粒径：1.93μm；孔隙率：0％；最大热膨胀系数：-0.1ppm/℃；振实密度：6.25g/cm

〔(B)热固化性树脂〕

可挠性环氧树脂1：YX7105(商品名，三菱化学公司(ケミカル(株))制；25℃条件下的弹性模量：0.033GPa；环氧当量：480；SP值：9.4)。

可挠性环氧树脂2：YX7110(商品名；三菱化学公司(ケミカル(株))制；25℃条件下的弹性模量：0.028GPa；环氧当量：1100；SP值：9.4)。

环氧树脂1：YL980(商品名；三菱化学公司(ケミカル(株))制；25℃条件下的弹性模量：2.5GPa；环氧当量：190；SP值：9.8)。

对于所述(B)热固化性树脂的25℃条件下的弹性模量，使热固化性树脂在200℃条件下固化2小时，并裁成纵55cm×横1cm×厚度20μm的尺寸，制作样品，使用热机械分析装置(精工仪器株式会社(セイコーインスツル(株))制，装置名：DMA)将该样品从-50℃以每分钟10℃升温至300℃来测定。

〔(C)固化剂〕

(C1)酚醛树脂：双酚F(商品名；本州化学工业株式会社制)。

(C2)双氰胺：DICY-7(商品名；日本环氧树脂株式会社制)。

〔(D)溶剂〕

溶剂1：Hisolve EPH(商品名；东邦化学工业株式会社制；SP值＝11.8；闪点：135℃)。

溶剂2：丁基卡必醇(商品名；关东化学株式会社制；SP值＝8.5；闪点：78℃)。

溶剂3：乙二醇(商品名；关东化学株式会社制；SP值＝14.2；闪点：111℃)。

需要说明的是，所述(B)热固化性树脂的SP值和所述(D)溶剂的SP值均为“A.F.M.Burton,Chemical Reviews,1975,Vol.75,No.6,p731-753”中公开的值。

通过下述方法对所述(A)银粒子进行评价。

[一次粒子的平均粒径]

一次粒子的平均粒径使用上述各合成例中得到的银粒子1和银粒子2如下所述地测定。

在60℃、120分钟的固化条件下，在EpoHeat CLR(美国标乐公司(ビューラー社)制)中埋入银粒子。将其用离子铣削装置(ArBlade5000；日立高新技术公司(日立ハイテク)制)在加速电压6kV、加工模式C3(±30°)、加工时间30分钟的条件下进行截面铣削。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子株式会社(JEOL社)制的JSM-6700F)在加速电压1.0kV、倍率10000～200000倍的条件下观察得到的球状的银粒子的截面，从而测定200个银粒子的圆当量直径。使用图像解析软件ImageJ(美国国家卫生研究所制)对测定的200个银粒子的圆当量直径进行图像处理并进行个数平均而求出。

[二次凝集粒子的平均粒径]

银粒子1以及银粒子2的二次凝集粒子的平均粒径根据使用激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制；商品名：SALAD-7500nano)测定的粒度分布中累积体积为50％的粒径(50％粒径D

[有机保护分子的附着量]

对于银粒子1以及银粒子2的有机保护分子的附着量，使用差热-热重同时测定装置(TG-DTA)(日本精工仪器公司(セイコーインスツルメンツ)制，商品名：TG/DTA6200)在氮环境下将银粒子20mg以10℃/分钟的升温速度从230℃升温至320℃，对所述银粒子的质量减少量进行测定，将该值设为有机保护分子的附着量。

[热膨胀系数]

银粒子1～4的热膨胀系数按照下述步骤测定。

使用迷你油压机(英国斯贝凯公司制)，获得对银粒子施加1分钟载荷200kgf制作的直径5mm且厚度1mm的圆柱型的颗粒型试样。使用热机械分析(TMA)装置(日本精工仪器株式会社(セイコーインスツルーメント(株))制，商品名：TMA SS150)将该试样从常温(25℃)以升温速度20℃/分钟升温至350℃的条件下测定热膨胀，并求出在将25℃的颗粒长度作为基准的情况下的热膨胀系数，将在烧成温度区域即150℃～300℃之间最大的热膨胀系数作为最大热膨胀系数。

[振实密度]

银粒子1、2以及4的振实密度按照下述步骤测定。

对于振实密度(TD)，按照ASTM标准试验方法B 527，使用振实密度测定器(Tap-PakVolumeter，赛默飞世尔公司(Thermo Scientific)制)，作为在振动后的容器内的银粒子每单位体积的质量(单位：g/cm

[比表面积]

银粒子1、2以及4的比表面积按照下述步骤测定。

对于比表面积而言，在60℃条件下脱气10分钟后，使用比表面积测定装置(Monosorb，美国康塔仪器公司(Quanta Chrome)制)，通过氮吸附由BET1点法测定。

[孔隙率]

银粒子1～4的烧结前的孔隙率以及烧结后的孔隙率按照下述步骤测定。

使用银粒子，与一次粒子的平均粒径的评价方法同样地进行截面铣削，制成烧结前的孔隙率测定用的样品(样品1)。另外，将所述样品1在氮环境下以190℃烧结2小时，制成烧结后的孔隙率测定用的样品(样品2)。将场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子株式会社(JEOL社)制的JSM-6700F)的FE-SEM图像的拍摄视野数设定为10μm×10μm以使所述样品1和样品2的截面中分别包括300个以上的银粒子，从而获得FE-SEM图像。然后，通过作为图像解析式粒度分布测定软件的Mac-View(日本迈纵公司(マウンテック社)制)测定银粒子的FE-SEM图像的空孔截面积和包括空孔在内的整个银粒子的截面积。根据测定的结果，通过下述式(1)根据该视野中的全部银粒子中包含的空孔部的截面积(μm

孔隙率(％)＝空孔部合计截面积/总截面积×100 (1)

[银粒子的外壳厚度]

银粒子1的烧结前的外壳厚度以及烧结后的外壳厚度按照下述步骤测定。

根据所述孔隙率的测定中得到的银粒子1的样品1的FE-SEM图像以及样品2的FE-SEM图像，分别测定200个银粒子的外壳厚度。银粒子的外壳厚度通过对测定的200个银粒子的外壳厚度进行个数平均来求出。

[烧结引起的外壳厚度的变化率]

通过下述式(2)根据所述银粒子的外壳厚度的测定中得到的烧结前的外壳厚度以及烧结后的外壳厚度算出烧结引起的外壳厚度的变化率。

烧结引起的外壳厚度的变化率(％)＝(T

(式中，T

[固化收缩率]

在表面镀Ag的铜基板上涂布膏组合物以使安装后的膏的膜厚达到30μm，接着，在5mm×5mm的接合面上安装设有金蒸镀层的背面金硅芯片。将其以190℃、60分钟固化来制成半导体封装。通过测微计(日本三丰公司(ミツトヨ)制，装置名：MDC-25MX)测定固化后的膜厚(μm)，根据下述式算出固化收缩率。

固化收缩率(％)＝固化后的膏的膜厚/固化前的膏的膜厚×100

[导热率]

将膏组合物以190℃固化2小时，并裁成纵1cm×横1cm×厚度20μm尺寸，制作样品。使用导热率计(先进理工株式会社(アドバンス理工(株))制，装置名：TC7000)根据JIS R1611：1997由激光闪射法测定得到的样品的导热率。

[热阻]

在表面镀Ag的铜基板上涂布膏组合物以使安装后的膏的膜厚达到30μm，接着，在5mm×5mm的接合面上安装设有金蒸镀层的热阻用TEG芯片，以190℃、60分钟固化，制成半导体封装。使用热阻测定装置“T3ster”(美国明导国际公司(メンター·グラフィックス社)制)，在室温(25℃)条件下测定得到的半导体封装的接合部的热阻。

[体积抵抗]

通过丝网印刷法在玻璃基板(厚度1mm)上涂布膏组合物以使厚度达到30μm，以190℃、60分钟固化。使用电阻率计(产品名“MCP-T600”，三菱化学(株)制)通过4端子法测定得到的布线的体积电阻率。

[粘接力]

在PPF(镀Ni-Pd/Au的铜框架)上涂布膏组合物以使安装后的膏的膜厚达到30μm，接着，安装2mm×2mm的硅芯片，以190℃、60分钟固化。固化后，使用安装强度测定装置(4000Plus；粘结力测试仪；诺信公司(ノードソン)制)测定室温(25℃)以及260℃条件下的热时剪切强度。

[可靠性]

在表面镀Ag的铜框架上涂布膏组合物以使安装后的膏的膜厚达到30μm，接着，在8mm×8mm的接合面上安装设有金蒸镀层的背面金硅芯片，进行190℃、60分钟的加热固化。将得到的样品在冷热循环试验机内进行冷热循环处理(将从-55℃升温至150℃，接着冷却至-55℃的操作作为1个循环，实施2000个循环)。冷热循环处理后，通过超声波显微镜(FineSAT II；日立解决方案公司((株)日立パワーソリューションズ)制)对样品的芯片的剥离有无进行观察(样品数＝5)。

表1

固化收缩率满足15％以下的实施例1～6的膏组合物的粘接特性均良好，固化物的热阻较低，为0.4K/W以下，导热性和导电性优异。另外，能够获得可靠性优异的半导体装置。

附图标记说明

10：银粒子(二次凝集粒子)；1：外壳；2：空隙；3：外壳的内侧；4：外壳的外侧。