一种改进钙法处理含硫酸根稀土开采废水的方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理领域，尤其涉及一种改进钙法处理含硫酸根稀土开采废水的方法。

背景技术

随着稀土矿资源的日益枯竭和环保要求的日趋严苛，国家对离子型稀土矿物的提取工艺提出了新的要求：保证稀土矿资源得到高效利用的同时还要兼顾环保。

鉴于离子型稀土的储量在赣南等地区十分有限和其对高新技术产业发展的重要支撑作用，已将离子型稀土资源列为保护性开采的特殊矿种；然目前离子型稀土原地浸矿开采主流工艺为“硫铵浸矿—碳铵沉淀”，该方法改善了传统堆浸法污染大、易造成地质灾害的不足，但采用此工艺大量的铵盐被引入环境，经过长期的开采活动，铵盐的使用造成了矿山尾水、矿区附近地表水和地下水氨氮超标以及土壤中氨氮残留等环境问题，严重制约了稀土产业的发展。

为了实现节约利用资源和有效保护环境相得益彰，相关矿山开发企业开展“绿色”的离子型稀土提取工艺的科学研究工作，已开发了一套具有自主知识产权的“硫酸镁浸矿—氧化镁富集”开采工艺体系，该工艺破解了稀土开采的环境保护之间的制约关系。可以从源头上改变“硫铵浸矿—碳铵沉淀”工艺开采离子型稀土引起的环境氨氮超标问题，此工艺投产运行后，产生特征污染物为硫酸根稀土开采废水，目前此稀土开采废水选择钙矾石复合盐沉淀法处理，解决了采用钙法处理水中高浓度硫酸根时，出水硫酸根浓度一般在1000 mg/L左右，很难进一步降低的难题，能达到江西省《离子型稀土矿山开采水污染物排放标准》（DB36/1016～2018）一级标准值的要求，但此法产生钙矾石复合盐沉淀体积大且沉降性能差难过滤，同时因结晶水损失水量大，处理成本也高。因此，如何以现有钙淀法为基础，在不进行或难以及时进行大规模工艺改造的条件下，寻求成本低沉降性能好又能解决废水中硫酸根达标排放的改进方法，具有重要现实意义。

发明内容

（1）要解决的技术问题

为了克服现有钙法处理水中高浓度硫酸根时，出水硫酸根浓度一般在1000 mg/L左右，很难进一步降低，处理成本高，且资源浪费严重的不足，本发明提供一种改进钙法处理含硫酸根稀土开采废水的方法～。

（2）技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种改进钙法处理含硫酸根稀土开采废水的方法，包括以下步骤：

A、在含硫酸根稀土废水中加入磷酸二氢钙，用量为磷酸二氢钙与硫酸根质量比1～6：1，滴加指示剂Ⅰ，搅拌转速300 r/min，预设时间内进行反应，搅拌调速并加入氧化钙，加入量以使溶液完成变色保持即可，使溶液的pH值≥9.4，慢速搅拌反应，静置，进行固液分离，固体送干化处理，液体送后续反应处理；

B、向分离溶液中加入絮凝剂同时搅拌，加入量以溶液转变成无色，即pH＜9.4，滴加指示剂Ⅱ，溶液完成变色，搅拌，加入絮凝剂使溶液颜色变淡，pH≥8，中速搅拌，慢速搅拌，静置，沉降，离心除去絮凝沉淀物；

C、分离出絮凝沉淀物后的溶液中加酸使溶液变为无色，pH＜8.0，可排放。

优选地，在A步骤中，指示剂Ⅰ为质量浓度1‰的百里酚酞90%乙醇溶液，用量为3～10滴。

优选地，在A步骤中，预设反应时间为1～10 min。

优选地，在A步骤中，搅拌调速150～300 r/min加入氧化钙，且加入量以使溶液由无色转变为蓝色。

优选地，在A步骤中，调整pH后的慢速搅拌为20～60 r/min，反应时间60～120min，静置20～60 min。

优选地，在B步骤中，絮凝剂为聚合氯化铁，用量使溶液由蓝色变为无色。

优选地，在B步骤中，加入絮凝剂的搅拌调速为150～300 r/min。

优选地，在B步骤中，指示剂Ⅱ为质量浓度5‰的百里酚酞90%乙醇溶液，用量为3～10滴，溶液呈鲜红色。

优选地，在B步骤中，第二次调pH时溶液由鲜红色变成淡红色。

优选地，在B步骤中，中速搅拌的时间为1～10min，转速为80～130 r/min；慢速搅拌的时间为5～20min，转速为20～60 r/min；静置时间为20～60 min。

（3）有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

加入磷酸二氢钙协同氧化钙混凝沉淀硫酸根，改善钙法处理效果，实现以钙法处理中高浓度硫酸废水。优点是在不进行或难以进行大规模工艺改造的条件下，改变投药及操作方式和pH值控制方式，解决目前采用钙法处理水中高浓度硫酸根时，出水硫酸根浓度一般在1000 mg/L左右，很难进一步降低的难题。此方法与钙矾石复合盐沉淀法一样，具有使用试剂品种量少，未向体系中添加任何含有害元素，操作简单等优点，同时此方法处理效果更好、试剂用量少、所用原料经济易得、产生沉淀量也更小、沉降性能好、水损失少，同样处理效果成本更低，是钙矾石复合盐沉淀法的一半，此方法处理含硫酸根稀土开采废水不仅能达到江西省《离子型稀土矿山开采水污染物排放标准》（DB36 1016-2018）一级标准值小于800 mg/L的排放要求，而且只要调整药剂用量可以处理达到国家《污水综合排放标准》GB8978—1996 一级标准小于250 mg/L的要求，满足一些企业废水重复利用要求。本发明是一种环境友好型处理方法，可广泛应用于选矿、冶金等领域所排放含硫酸根废水的处理。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。

实施例1

量取含硫酸根离子浓度为1000 mg/L水溶液1 L，加入1.5 g磷酸二氢钙，然后滴加质量浓度1‰的百里酚酞90%乙醇溶液指示剂5滴，搅拌转速300 r/min，反应3 min，然后搅拌调速150 r/min加入氧化钙，加入量以使溶液由无色转变成蓝色保持即可，使溶液的pH值≥9.4，反应60 min，慢速40 r/min搅拌10 min，然后静置20 min，进行固液分离，固体送干化处理，液体中加入絮凝剂聚合氯化铁同时搅拌调速150 r/min，加入量以使溶液由蓝色转变成无色，即pH＜9.4，在溶液中滴加质量浓度5‰的酚酞90%乙醇溶液指示剂3滴，继续搅拌的同时加入絮凝剂聚合氯化铁，使溶液由鲜红色变成淡红色，即控制pH≥8，中速100 r/min搅拌4.5 min，慢速20 r/min搅拌5 min，静置20 min，沉降并离心除去含絮凝沉淀物；在分离出絮凝沉淀物后的溶液中加酸使溶液淡红色变成无色即pH＜8.0可排放，出水硫酸根655mg/L，达到江西省《离子型稀土矿山开采水污染物排放标准》（DB36/1016-2018）一级标准值的排放要求。

实施例2

量取含硫酸根离子浓度为1000 mg/L水溶液1 L，加入3 g磷酸二氢钙，然后滴加质量浓度1‰的百里酚酞90%乙醇溶液指示剂5滴，搅拌转速300 r/min， 反应6 min，然后搅拌调速200 r/min加入氧化钙，加入量以使溶液由无色转变成蓝色保持即可，使溶液的pH值≥9.4，反应90 min，慢速60 r/min搅拌20 min，然后静置30 min，进行固液分离，固体送干化处理，液体中入絮凝剂聚合氯化铁同时搅拌调速200 r/min，加入量以使溶液由蓝色转变成无色，即pH＜9.4，在溶液中滴加质量浓度5‰的酚酞90%乙醇溶液指示剂3滴，继续搅拌的同时加入混凝剂氯化铁，使溶液由鲜红色变成淡红色，即控制pH≥8，中速120 r/min搅拌6min，速30 r/min搅拌10 min，静置30 min，沉降并离心除去含絮凝沉淀物；在分离出絮凝沉淀物后的溶液中加酸使溶液淡红色变成无色即pH＜8.0可排放，出水硫酸根386 mg/L，达到江西省《离子型稀土矿山开采水污染物排放标准》（DB36/1016-2018）一级标准值的排放要求。

实施例3

量取含硫酸根离子浓度为1000 mg/L水溶液1 L，加入4 g磷酸二氢钙，然后滴加质量浓度1‰的百里酚酞90%乙醇溶液指示剂5滴，搅拌转速300 r/min，反应10 min，然后搅拌调速300 r/min加入氧化钙，加入量使溶液由无色转变成蓝色保持即可，使溶液的pH值≥9.4，反应100 min，慢速50 r/min搅拌30 min，然后静置40 min，进行固液分离，固体送干化处理，液体中入絮凝剂聚合氯化铁，同时搅拌调速300 r/min，加入量以使溶液由蓝色转变成无色，即pH＜9.4，在溶液中滴加质量浓度5‰的酚酞90%乙醇溶液指示剂3滴，继续搅拌，同时加入絮凝剂氯化铁使溶液由鲜红色变成淡红色，即控制pH≥8，中速120 r/min搅拌3min，低速45 r/min搅拌15 min，静置40 min，沉降并离心除去含絮凝沉淀物；在分离出絮凝沉淀物后的溶液中中加酸使溶液淡红色变成无色，即pH＜8.0可排放，出水硫酸根178 mg/L，达到国家《污水综合排放标准》GB8978—1996一级标准要求。

以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。