重金属污染废水生物电解深度处理工艺

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及重金属污染废水处理，更加重金属污染废水生物电解深度处理工艺。

背景技术

在电镀、线路板、金属加工、采矿等领域的生产废水由于重金属铜、镍、铬、镉等的引入导致在污水处理中容易造成生化处理系统严重的毒害作用，导致污水COD、氨氮、总氮等指标深度处理困难。

传统技术中将溶解于水中的重金属使用化学药剂进行混凝沉淀去除，但是由于化学反应平衡的存在，要将重金属完全去除是不可能的，只能投加大量化学药剂将重金属处理至排放标准以下。而且，生产过程产生的污水浓度变化大，投加药剂很难精准把控，因此重金属处理不达标的事情时常发生。进一步的，混凝处理后残留水中的重金属进入生化系统后由于生化污泥的吸附作用，久而久之，生化系统内富集大量重金属也会对生化系统造成毒害。因此，将生化系统入水重金属尽可能处理干净才能保障生化系统长期稳定的运行。

如果单纯通过投加药剂的方法将重金属尽可能去除，则需要消耗大量的药剂，次生大量含有重金属的污泥，而这些污泥又属于危废，处理困难，在经济和效益上并不合理。

希瓦氏菌是一种兼性厌氧菌，能够将水质中的COD氧化降解的同时还会释放出生物电流。希瓦氏菌因为其产电的独特性能在生物电池开发，环境污染物治理等领域具有很大的利用价值。

通过希瓦氏菌对污水COD降解产电的特性，将产生电源应用于生化入水的重金属的电解，通过对重金属的电解将污水中的重金属深度去除，与此同时还能回收电解产生重金属。在处理水质COD的同时将产生的电源进行重金属电解和回收，在经济效益和环境效益上相比混凝沉淀法都具有明显的优势。

目前业界有利用希瓦氏菌对污水进行处理，大都采用藻酸盐，或藻酸盐和氧化石墨烯混合将希瓦氏菌包埋制成复合膜，由于藻酸盐本身结构较为致密，结构内部传质困难，重金属只能在膜表面发生反应，反应效率较低。同时高浓度重金属与包埋的菌膜直接接触，析出的重金属直接吸附到菌膜上不易分离致复合膜难以重复使用，且菌体易受重金属的毒性而致死亡，而且析出的重金属也吸附在菌膜上进一步恶化了菌种的生长环境。

发明内容

基于上述问题，本发明的目的在于提供一种金属污染废水生物电解深度处理工艺，此处理工艺效率高，菌膜使用周期长，不产生大量固废，环境效益优，菌膜析出重金属后可以循环使用。

为实现上述目的，本发明提供了重金属污染废水生物电解深度处理工艺，包括步骤：

(1)菌种扩培

将希瓦氏菌使用培养基在好氧条件下进行扩培；

(2)挂膜培养

将扩培后的菌种于厌氧条件下挂膜培养固定至第一石墨烯碳毡组合框架；

(3)驯化培养

通入所述重金属污染废水将挂膜培养后的所述第一石墨烯碳毡组合框架进行驯化培养得含菌石墨烯碳毡组合框架；

(4)生物电解处理

将所述含菌石墨烯碳毡组合框架作为阳极置于厌氧池的出水端，再和置于所述厌氧池的进水端的阴极电导通后对所述重金属污染废水进行生物电解处理。

与现有技术相比，本发明的重金属污染废水生物电解深度处理工艺至少具有下述优点：

(1)利用希瓦氏菌代谢氧化COD产电的特性对废水进行电解，可将废水中的重金属进行深度的降解。通过生物电将重金属去除，可以防止进入生化系统后重金属富集导致的毒害作用，保障生化系统的长期稳定运行，而且生物电的使用成本低，不会产生大量的危废，在经济效益和环境效益上都体现出良好的优势。

(2)本发明使用石墨烯碳毡进行菌体挂膜，具有较强的导电能力，因此电子传递的电阻更小，对重金属的电解还原能力更强。而且石墨碳毡为多孔结构，其疏松适度更有利于污水中重金属与电子的接触，反应效率较高。且石墨烯碳毡由于具有比表面积大的优势，能够与生化入水充分接触，将阳极产生的生物电传递给生化入水中的重金属离子，并将重金属还原析出吸附在石墨烯碳毡表面。

(3)本发明将含菌石墨烯碳毡组合框架作为阳极置于厌氧池的出水端，可使金属在进水端的阴极对重金属进行还原，避免了希瓦氏菌种与高浓度重金属的直接接触，防止重金属对菌种的毒害抑制，可延长菌种的使用时间。含菌石墨烯碳毡组合框架作为阳极置于厌氧池的出水端，重金属主要在前端的阴极上还原析出，重金属与含菌石墨烯碳毡组合框架不直接混合在一起，这样析出的重金属可以通过清洗去除后回收，清洗后的含菌石墨烯碳毡组合框架还可以重复利用，经济上更优。

(4)石墨烯碳毡组合框架具有较高的结构强度，采用其进行挂膜培养，可便于安装和取出。

作为一技术方案，所述重金属污染废水为经混凝沉淀后的出水。

作为一技术方案，所述阴极为第二石墨烯碳毡组合框架，所述第二石墨烯碳毡组合框架由多个第二石墨烯碳毡板叠加而成，所述第二石墨烯碳毡板包括第二石墨烯碳毡和固定所述第二石墨烯碳毡的铝合金框。

作为一技术方案，所述第一石墨烯碳毡组合框架由多个第一石墨烯碳毡板叠加而成，所述第一石墨烯碳毡板包括第一石墨烯碳毡和固定所述第一石墨烯碳毡的铝合金框。

作为一技术方案，所述含菌石墨烯碳毡组合框架和所述阴极借由导线进行电导通。

作为一技术方案，所述培养基包括酵母粉3～8g/L、蛋白胨5～15g/L和NaCl5～15g/L。

作为一技术方案，所述挂膜培养采用的培养基包括醋酸钠1～10g/L、乳酸钠1～10g/L、富马酸1～10g/L、柠檬酸铁1～5g/L、磷酸氢二钾100～300mg/L、磷酸二氢钾100～300mg/L、酵母粉10～50mg/L、糖蜜10～50mg/L、硫酸镁10～50mg/L、氯化钙10～50mg/L和硫酸锰5～50mg/L。

作为一技术方案，所述含菌石墨烯碳毡组合框架和所述阴极占所述厌氧池体积的30～40％。

附图说明

图1为本发明重金属污染废水生物电解深度处理工艺的流程示意图。

图2为本发明重金属污染废水生物电解深度处理工艺采用的石墨烯碳毡组合框架的组合示意图。

图3为采用实施例1的重金属污染废水生物电解深度处理工艺处理之后废水的Cu

图4为采用实施例1的重金属污染废水生物电解深度处理工艺处理之后污泥脱氢酶活力的变化图。

具体实施方式

本发明的重金属污染废水生物电解深度处理工艺可适用于电镀、线路板、金属加工、采矿等领域的生产废水处理，其通过将重金属离子还原析出吸附在石墨烯碳毡表面以从废水中去除从而达到净化的目的。

本发明的重金属污染废水生物电解深度处理工艺包括步骤：

(1)菌种扩培

将希瓦氏菌使用培养基在好氧条件下进行扩培；

(2)挂膜培养

将扩培后的菌种于厌氧条件下挂膜培养固定至第一石墨烯碳毡组合框架；

(3)驯化培养

通入重金属污染废水将挂膜培养后的第一石墨烯碳毡组合框架进行驯化培养得含菌石墨烯碳毡组合框架；

(4)生物电解处理

将含菌石墨烯碳毡组合框架作为阳极置于厌氧池的出水端，再和置于厌氧池的进水端的阴极电导通后对所述重金属污染废水进行生物电解处理。

其中，重金属污染废水可为电镀、线路板、金属加工、采矿等领域的生产原废水经混凝沉淀后的出水。如图1所示，原废水10经混凝沉淀池30混凝沉淀后，将其出水引入到厌氧池50中进行生物电解处理。通过本发明的生物电解进一步深度处理，可以防止进入生化系统后重金属富集导致毒害作用。

步骤(1)中，培养基包括酵母粉3～8g/L、蛋白胨5～15g/L和NaCl 5～15g/L。作为示例，酵母粉可以但不限于为3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L。蛋白胨可以但不限于为5g/L、7g/L、9g/L、11g/L、13g/L、15g/L。NaCl可以但不限于为5g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L、15g/L。

步骤(2)中，挂膜培养采用的培养基包括醋酸钠1～10g/L、乳酸钠1～10g/L、富马酸1～10g/L、柠檬酸铁1～5g/L、磷酸氢二钾100～300mg/L、磷酸二氢钾100～300mg/L、酵母粉10～50mg/L、糖蜜10～50mg/L、硫酸镁10～50mg/L、氯化钙10～50mg/L和硫酸锰5-50mg/L。作为示例，醋酸钠可以但不限于为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L。乳酸钠可以但不限于为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L。富马酸可以但不限于为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L。柠檬酸铁可以但不限于为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L。磷酸氢二钾可以但不限于为100g/L、120g/L、150g/L、180g/L、200g/L、230g/L、250g/L、280g/L、300g/L。磷酸二氢钾可以但不限于为100g/L、120g/L、150g/L、180g/L、200g/L、230g/L、250g/L、280g/L、300g/L。酵母粉可以但不限于为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L。糖蜜可以但不限于为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L。硫酸镁可以但不限于为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L。氯化钙可以但不限于为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L。硫酸锰可以但不限于为5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L。

第一石墨烯碳毡组合框架由多个第一石墨烯碳毡板叠加而成，第一石墨烯碳毡板包括第一石墨烯碳毡和固定第一石墨烯碳毡的铝合金框，其组合过程如图2所示。根据实际需求将第一石墨烯碳毡20加工成合适的尺寸后固定在铝合金框架40上做成第一石墨烯碳毡板60以增加结构强度，第一石墨烯碳毡板60再通过叠加组合做成第一石墨烯碳毡组合框架80，组合成框架结构可以便于石墨烯碳毡的安装和取出。

步骤(3)中，在挂膜培养阶段，希瓦氏菌种在厌氧条件下逐渐吸附至石墨烯碳毡表面形成生物膜并逐步诱导产生放电能力。当菌膜生长到明显肉眼可见时，逐步将需要处理的重金属污染废水引入挂膜驯化池内，污水量应从小到大逐步引入，让菌膜逐渐适应污水以防止受到冲击。

步骤(4)中，阴极为第二石墨烯碳毡组合框架，第二石墨烯碳毡组合框架由多个第二石墨烯碳毡板叠加而成，第二石墨烯碳毡板包括第二石墨烯碳毡和固定第二石墨烯碳毡的铝合金框，其组合流程图也可如图2所示。根据实际需求将第二石墨烯碳毡加工成合适的尺寸后固定在铝合金框架上做成第二石墨烯碳毡板以增加结构强度，第二石墨烯碳毡板再通过叠加组合做成第二石墨烯碳毡组合框架，组合成框架结构可以便于石墨烯碳毡的安装和取出。含菌石墨烯碳毡组合框架和阴极借由导线进行电导通。

含菌石墨烯碳毡组合框架和阴极占厌氧池体积的30～40％。重金属易被污泥吸附而富集，久而久之可造成对菌种的毒害，故控制含菌石墨烯碳毡组合框架和阴极占厌氧池体积的30～40％，换言之控制厌氧池中废水含量，以避免过量的重金属对菌种的影响，同时控制足够量的菌种进行生物电解。

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

以某厂的线路板蚀刻产生的含铜废水为例对本发明的重金属污染废水生物电解深度处理工艺进行详细的说明。先使用片碱和硫化钠将含铜废水中的Cu

实施例1

本实施例为重金属污染废水生物电解深度处理工艺，包括如下步骤。

(1)菌种扩培

将希瓦氏菌使用培养基在好氧条件下进行扩培，培养基为酵母粉3g/L、蛋白胨8g/L和氯化钠8g/L，希瓦氏菌采集而得。

(2)挂膜培养

将扩培后的菌种于厌氧条件下挂膜培养固定至如图2所示制成的第一石墨烯碳毡组合框架，培养基包括醋酸钠5g/L、乳酸钠5g/L、富马酸6g/L、柠檬酸铁3g/L、磷酸氢二钾100mg/L、磷酸二氢钾200mg/L、酵母粉20mg/L、糖蜜20mg/L、硫酸镁10mg/L、氯化钙20mg/L和硫酸锰10mg/L。

(3)驯化培养

当菌膜生长到明显肉眼可见时，逐步将0.5mg/L的含铜废水引入挂膜驯化池内，污水量应从小到大逐步引入，让菌膜逐渐适应污水防止受到冲击，通过驯化培养得含菌石墨烯碳毡组合框架。

(4)生物电解处理

将含菌石墨烯碳毡组合框架作为阳极置于厌氧池的出水端，再和置于厌氧池的进水端的如图2所示制成的第二石墨烯碳毡组合框架通过导线电导通后对0.5mg/L的含铜废水进行生物电解处理，于处理过程中，第二石墨烯碳毡组合框架上镀满析出的铜时，可将铜清除后再放回厌氧池内固定使用。

将经实施例1处理的废水作为实验组，以未经生物电解的废水作为对照组，测试于不同的处理时间之后的Cu

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。