一种阴离子聚丙烯酰胺乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于压裂液技术领域，具体涉及一种阴离子聚丙烯酰胺乳液及其制备方法。

背景技术

随着具有高经济收益的油田持续被开发，及高质量原油的日渐稀缺，全球各地对其需求数量持续增长，各油田地区钻探工程队伍逐渐向低渗透、特低渗透油气田靠近，甚至稠油及边际油藏也成为了他们关注的对象。全球已知的低渗透油气田面积巨大，且储备资源十分可观。但不容忽视的是，要想高效利用此类油田，则必须明确投入资金高、成果回报低、技术手段要求高等各方面的困难。因此如何高效有力的开采低渗油田，优化三次开采的改造手段，提高单日原油产量，减少资金投入是目前亟需处理的重要方面。综合来看，低渗油田的有效资源储量在未来将成为全球能源和社会经济发展的重要冲力，在此过程中，水力压裂必然成为开采油气的重要技术手段，成为实现经济效益最大化的重要工艺。

水力压裂技术，作为重要的储层改造的手段，逐渐成为油气田提高产量的关键因素。随着常规油气资源开发步入中后期，人们越来越多的将目光投向低渗、超低渗及强水敏性储层开采。

高温乳化压裂液的研制及性能评价[J]，海洋石油，2014，34(3)：76-80，刘 彝、刘京、李良川等制备了一种乳化压裂体系的主剂，并进一步研发体系配方，基液为：0.5~0.55%胍胶+小阳离子粘土维稳剂+破乳返排剂+ Na

发明内容

本发明针对目前现有技术的不足而提供一种阴离子聚丙烯酰胺乳液及其制备方法，该聚丙烯酰胺乳液具有制备工艺简单、成本低廉、适应性强特点；同时该聚丙烯酰胺乳液还具有施工简便，不需要提前配制，能够实现现配现用，能够避免试剂浪费造成的成本高昂问题。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明公开了一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，所述阴离子聚丙烯酰胺乳液的分子式如下：

，

其中：

a为100000~450000的整数；

b为2000~225000的整数；

c为100~90000的整数；

d为100~90000的整数；

x为1~8的整数；

R为C

另一方面，本发明提供了上述阴离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，所述的制备方法如下：

将丙烯酰胺、对烷基苯乙烯、α-烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入带搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，再加入第一溶剂，在搅拌速率300~500rpm条件下搅拌10~30min，待完全溶解后，加入第一引发剂，调节温度为第一溶剂的回流温度，持续搅拌反应4~6h，随后降温，得到混合物；

在上述混合物中加入氨水调节pH至9~10，随后加入乳化剂，调节搅拌速率达到10000~50000rpm，同时将第二引发剂溶于第二溶剂中，放入恒压滴液漏斗，按照10~60滴/min的速率滴加，滴加完成后，升温至第二溶剂回流温度，继续反应2-6h，随后降温得到本发明的阴离子聚丙烯酰胺乳液。

本发明提供的聚丙烯酰胺乳液属于阴离子型聚合物，该聚合物所用单体以丙烯酰胺为主，选用的功能单体均属于较易共聚的单体，因此聚合分子量较大，粘度更高；分子上引入的苯环刚性基团，可抑制分子卷曲，具有抵抗高温高盐的效果，能进一步提高分子的表观粘度；此外，分子上引入双疏水基团，通过分子间氢键的架桥作用，使得疏水缔合作用更强，更进一步加强聚合物水溶液的表观粘度，以上三重机制的相互作用，使得研发的阴离子聚丙烯酰胺乳液在较低浓度下即具有优异的增粘特性。

本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

本发明阴离子聚丙烯酰胺乳液具有制备工艺简单、成本低廉、适应性强特点；

本发明阴离子聚丙烯酰胺乳液具有显著的增稠作用，在矿化度为20000mg/L，温度50℃条件下，1.0wt%浓度时的表观粘度≥300mPa·s；

本发明阴离子聚丙烯酰胺乳液具有施工简便，不需要提前配制效果，能够实现现配现用，能够避免试剂浪费造成的成本高昂问题。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一方面，本发明公开了一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，所述阴离子聚丙烯酰胺乳液的分子式如下：

，

其中：

a为100000~450000的整数，更优选为150000~300000的整数；

b为2000~225000的整数，更优选为10000~50000的整数；

c为100~90000的整数，更优选为5000~15000的整数；

d为100~90000的整数，更优选为1000~20000的整数；

x为1~8的整数；更优选地，x为2或3；

R为C

。

第二个方面，本发明提供了上述阴离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，所述的制备方法如下：

（1）将丙烯酰胺、对烷基苯乙烯、α-烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入带搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，再加入第一溶剂，在搅拌速率300~500rpm条件下搅拌10~30min，待完全溶解后，加入第一引发剂，调节温度为第一溶剂的回流温度，持续搅拌反应4~6h，随后降温，得到混合物；

（2）在上述混合物中加入氨水调节pH至9~10，随后加入乳化剂，调节搅拌速率达到10000~50000rpm，同时将第二引发剂溶于第二溶剂中，放入恒压滴液漏斗，按照10~60滴/min的速率滴加，滴加完成后，升温至第二溶剂回流温度，继续反应2-6h，随后降温得到阴离子聚丙烯酰胺乳液。

在本发明中，优选地，所述的丙烯酰胺、对烷基苯乙烯、α-烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1：0.02~0.5：0.001~0.2：0.001~0.2；更优选地，所述的丙烯酰胺、对烷基苯乙烯、α-烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1：0.08~0.15：0.05~0.1：0.05~0.1。

在本发明中，优选地，步骤（1）中，所述的第一溶剂为N，N－二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺中的一种，用量为丙烯酰胺质量的2~8倍。

优选情况下，步骤（1）中，所述的第一引发剂为偶氮二异丁腈，用量为丙烯酰胺质量的0.1~0.5%。

在本发明中，优选地，步骤（2）中，所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚表面活性剂中的一种，用量为丙烯酰胺质量的0.3~2%。

优选情况下，步骤（2）中，所述的第二引发剂为过硫酸盐、亚硫酸盐中的一种，用量为丙烯酰胺质量的0.05~0.5%。

优选情况下，步骤（2）中，所述的第二溶剂为去离子水，用量为丙烯酰胺质量的10~15倍。

本发明的阴离子聚丙烯酰胺乳液合成反应方程式如下：

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另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

在本发明中，所用的装置或设备均为所属领域已知的常规装置或设备，均可购得。

以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均为来自商购的化学纯试剂。

实施例1（1）将1mol丙烯酰胺、0.02mol对烷基苯乙烯、0.001molα-烯基磺酸钠和0.001mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入带搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，再加入142g第一溶剂N，N－二甲基甲酰胺，在搅拌速率300rpm条件下搅拌10min，待完全溶解后，加入0.07g第一引发剂偶氮二异丁腈，调节温度为第一溶剂的回流温度，持续搅拌反应4h，随后降温，得到混合物；

（2）在上述混合物中加入氨水调节pH至9~10，随后加入0.213g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，调节搅拌速率达到10000rpm，同时将0.036g第二引发剂过硫酸盐溶于710g第二溶剂去离子水中，放入恒压滴液漏斗，按照10滴/min的速率滴加，滴加完成后，升温至第二溶剂回流温度，继续反应2h，随后降温得到阴离子聚丙烯酰胺乳液A

实施例2（1）将1mol丙烯酰胺、0.05mol对烷基苯乙烯、0.005molα-烯基磺酸钠和0.005mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入带搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，再加入205g第一溶剂N－甲基吡咯烷酮，在搅拌速率350rpm条件下搅拌15min，待完全溶解后，加入0.15g第一引发剂偶氮二异丁腈，调节温度为第一溶剂的回流温度，持续搅拌反应5h，随后降温，得到混合物；

（2）在上述混合物中加入氨水调节pH至9~10，随后加入0.38g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，调节搅拌速率达到30000rpm，同时将0.062g第二引发剂过硫酸盐溶于790g第二溶剂去离子水中，放入恒压滴液漏斗，按照20滴/min的速率滴加，滴加完成后，升温至第二溶剂回流温度，继续反应3h，随后降温得到阴离子聚丙烯酰胺乳液A

实施例3（1）将1mol丙烯酰胺、0.1mol对烷基苯乙烯、0.01molα-烯基磺酸钠和0.02mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入带搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，再加入286g第一溶剂N，N－二甲基乙酰胺，在搅拌速率380rpm条件下搅拌12min，待完全溶解后，加入0.18g第一引发剂偶氮二异丁腈，调节温度为第一溶剂的回流温度，持续搅拌反应6h，随后降温，得到混合物；

（2）在上述混合物中加入氨水调节pH至9~10，随后加入0.52g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，调节搅拌速率达到15000rpm，同时将0.105g第二引发剂亚硫酸盐溶于815g第二溶剂去离子水中，放入恒压滴液漏斗，按照50滴/min的速率滴加，滴加完成后，升温至第二溶剂回流温度，继续反应4h，随后降温得到阴离子聚丙烯酰胺乳液A

实施例4（1）将1mol丙烯酰胺、0.2mol对烷基苯乙烯、0.05molα-烯基磺酸钠和0.06mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入带搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，再加入353g第一溶剂N，N－二甲基甲酰胺，在搅拌速率400rpm条件下搅拌20min，待完全溶解后，加入0.23g第一引发剂偶氮二异丁腈，调节温度为第一溶剂的回流温度，持续搅拌反应5h，随后降温，得到混合物；

（2）在上述混合物中加入氨水调节pH至9~10，随后加入0.75g乳化剂聚氧乙烯醚表面活性剂，调节搅拌速率达到25000rpm，同时将0.185g第二引发剂过硫酸盐溶于867g第二溶剂去离子水中，放入恒压滴液漏斗，按照40滴/min的速率滴加，滴加完成后，升温至第二溶剂回流温度，继续反应4h，随后降温得到阴离子聚丙烯酰胺乳液A

实施例5（1）将1mol丙烯酰胺、0.3mol对烷基苯乙烯、0.1molα-烯基磺酸钠和0.12mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入带搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，再加入402g第一溶剂N－甲基吡咯烷酮，在搅拌速率450rpm条件下搅拌25min，待完全溶解后，加入0.28g第一引发剂偶氮二异丁腈，调节温度为第一溶剂的回流温度，持续搅拌反应5h，随后降温，得到混合物；

（2）在上述混合物中加入氨水调节pH至9~10，随后加入0.98g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，调节搅拌速率达到45000rpm，同时将0.215g第二引发剂亚硫酸盐溶于926g第二溶剂去离子水中，放入恒压滴液漏斗，按照30滴/min的速率滴加，滴加完成后，升温至第二溶剂回流温度，继续反应3h，随后降温得到阴离子聚丙烯酰胺乳液A

实施例6（1）将1mol丙烯酰胺、0.4mol对烷基苯乙烯、0.15molα-烯基磺酸钠和0.16mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入带搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，再加入495g第一溶剂N－甲基吡咯烷酮，在搅拌速率500rpm条件下搅拌30min，待完全溶解后，加入0.32g第一引发剂偶氮二异丁腈，调节温度为第一溶剂的回流温度，持续搅拌反应4h，随后降温，得到混合物；

（2）在上述混合物中加入氨水调节pH至9~10，随后加入1.21g乳化剂聚氧乙烯醚表面活性剂，调节搅拌速率达到35000rpm，同时将0.287g第二引发剂亚硫酸盐溶于978g第二溶剂去离子水中，放入恒压滴液漏斗，按照30滴/min的速率滴加，滴加完成后，升温至第二溶剂回流温度，继续反应5h，随后降温得到阴离子聚丙烯酰胺乳液A

实施例7（1）将1mol丙烯酰胺、0.5mol对烷基苯乙烯、0.2molα-烯基磺酸钠和0.2mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入带搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，再加入568g第一溶剂N，N－二甲基乙酰胺，在搅拌速率450rpm条件下搅拌25min，待完全溶解后，加入0.35g第一引发剂偶氮二异丁腈，调节温度为第一溶剂的回流温度，持续搅拌反应6h，随后降温，得到混合物；

（2）在上述混合物中加入氨水调节pH至9~10，随后加入1.42g乳化剂聚氧乙烯醚表面活性剂，调节搅拌速率达到50000rpm，同时将0.355g第二引发剂亚硫酸盐溶于1065g第二溶剂去离子水中，放入恒压滴液漏斗，按照60滴/min的速率滴加，滴加完成后，升温至第二溶剂回流温度，继续反应6h，随后降温得到阴离子聚丙烯酰胺乳液A

实施例8 粘均分子量及表观粘度测试

实验选取本发明的A

表1阴离子聚丙烯酰胺乳液及市售产品的溶解时间和表观粘度对比

从测试结果可知，相比市售的乳液压裂液，本发明的阴离子聚丙烯酰胺乳液具有更高的表观粘度，在20000mg/L的高矿化度下，本发明的阴离子聚丙烯酰胺乳液在1%浓度下表观粘度均在300mPa·s以上，而市售的产品CHZJ-2也属于乳液状压裂液增稠剂，在国内属于较为优异的增稠剂系列，但是其20000mg/L盐水稀释为1.0wt%的溶液的表观粘度只有42mPa·s，远低于本发明的阴离子聚丙烯酰胺乳液粘度，因此，本产品可在较低浓度即具有较好的携砂能力，具有使用成本低廉，可重复使用等诸多优异特点，能够满足各类压裂现场应用需求。