醇醛缩合反应废碱液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种醇醛缩合反应废碱液的处理方法，尤其是丁醛缩合加氢制辛醇或戊醛缩合加氢制癸醇生产过程中所排放的废碱液的处理方法。

背景技术

现有辛醇、癸醇生产工艺主要是丙烯、丁烯或混合碳四羰基合成法。该方法先以丙烯、丁烯或混合碳四与合成气为原料合成丁醛、戊醛，再由丁醛、戊醛在2％氢氧化钠的催化作用下进行缩合反应生成辛烯醛、癸烯醛。辛烯醛、癸烯醛最后通过加氢生成辛醇和癸醇。而丁醛、戊醛缩合生成辛烯醛、癸烯醛的同时也发生坎尼扎罗反应(CannizzaroReaction)，生成丁酸、戊酸和丁醇和戊醇，不断消耗氢氧化钠，并且由于丁醛、戊醛缩合生成辛烯醛和癸烯醛的同时生成等摩尔量的水，造成碱液浓度不断降低，需要不断补充新鲜的浓碱液，同时排出部分碱液，该部分碱液通常称之为辛醇废碱液或癸醇废碱液。

该废碱液一般具有以下三个特点：一是碱性强，碱含量约为1wt％～2wt％左右；二是排放量比较小，一般只有1～2t/h左右；三是有机物含量高，组成复杂，其化学耗氧量(COD

国内外针对醇醛缩合废碱液的治理开发了大量的方法，这些方法主要有酸化萃取法、酸化-自萃取法、酸化热分离法、酸化-萃取-吸附法、酸化-分步萃取法、多效蒸发浓缩法和络合萃取法、减压降膜浓缩法、酸化-精馏-电解法、双极膜电解法等等。

中国专利CN1220971A采用酸化-萃取技术处理该废碱液。该方法首先采用无机酸将废碱液酸化，以8个碳以上的醇或者6个碳以上的碳氢化合物为萃取剂对其进行萃取处理，可使废碱液的COD

中国专利CN1353089A采用酸化-自萃取技术处理辛醇废碱液。该技术用无机酸将废碱液的pH调至2.0～4.5，以废碱液酸化后析出的有机相作为萃取剂，萃取剂与酸性废水的体积比为1:2。经过该方法处理后，油和COD

中国专利CN1530334A采用酸化热分离技术治理辛醇废碱液，该方法将废碱液酸化至pH小于4.5，加热酸化后形成的乳状液至温度为95～100℃，加热时间小于0.5h，然后静置分层，形成油水两相，通过设置油水两相的出口高度，实现两相自动分离，有机相回收利用，该方法不需外加萃取剂，但是COD

中国专利CN1462729A采用“酸化-余热自萃取”和“活性炭吸附”对废碱液进行处理。该方法利用废水余热，用无机酸将废碱液酸化，以产品辛醇为萃取剂，萃余相用颗粒活性炭进行吸附处理，吸附饱和的活性炭经低温过热水蒸汽解吸及高温过热水蒸汽活化再生循环利用，同时将有机相并入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏并分离产品进行回收，出水用碱中和后直接进入生化系统进行处理达到排放标准。采用该方法处理废碱液，可使COD

中国专利CN1403381A在酸化-自萃取技术的基础上开发出酸化-分步萃取技术，该方法采用C7及其以上的单醇作为萃取剂，对酸化自萃取处理后的酸性废水进行萃取，回收其中的丁酸(或丁酸盐)。萃取相采用氢氧化钠等强碱或氧化钙等碱性氧化物反萃后循环利用，反萃相浓缩回收丁酸钠，丁酸回收率达到80％以上，同时使废水中的COD

中国专利CN102730894(丁辛醇生产装置中产生的废碱液的处理方法)、王俊民等(《辛醇生产中含碱废水的处理》[J].环境科学与技术，2009,32(6):356～357)采用多效蒸发浓缩法处理辛醇废碱液，首先采用浓缩过程中产生的蒸汽汽提脱除并回收其中的醇、醛及其它有机物，而后主要含氢氧化钠和丁酸钠的有机废水送入两效蒸发器，蒸发浓缩至丁酸钠质量含量为40％左右，再通过浓碱液输送泵排出系统。孙韬等(《碱性高浓度有机废水处理技术与工艺研究》[J].齐鲁石油化工,2008,36(2):97～100)进一步将浓缩液酸化制取丁酸并回收硫酸钠。

中国专利CN1065642A采用减压蒸发浓缩法治理辛醇废碱液，浓缩后碱性废水返回缩合系统，重新参与反应，蒸发出水采用汽提工艺处理，COD

中国专利CN201110288711采用大孔吸附树脂作为吸附剂对酸化除油后的酸性水相进行吸附处理，COD

美国专利US6193872采用酸化-精馏-电解联合技术处理辛醇废碱液，该方法首先采用无机酸将废碱液的pH值调至6以下，回收析出的有机物，下层水相送入精馏塔精馏处理，塔顶的产品为丁酸共沸液，而基本不含有机物的釜液经过电解处理，得到无机酸和氢氧化钠溶液，无机酸返回处理系统循环利用，用来酸化缩合系统产生的废碱液，而氢氧化钠溶液则作为催化剂返回缩合系统循环利用。该方法使辛醇废碱液得到彻底处理，实现了资源化的目的。但是该工艺基建投资高、操作条件复杂、运行成本高，目前还处于试验阶段，未见工业应用的报道。

专利DE 196 04 903中公开了一种从醇醛缩合反应产物中分离碱金属氢氧化物溶液的工艺，此工艺按照三室电解或电渗析原理。此工艺中，产物在水相中被分离后，通过以阴、阳离子交换膜为界限的电解槽中央室。在电场作用下，氢氧化钠溶液中的Na

专利WO 92/07648中公开了一种从上述类型的工艺水中回收氢氧化钠溶液的工艺。在此工艺中，使用了阳离子交换膜，目的是处理羟醛缩合反应中所产生的的水相。此工艺中的水相由含有有机酸的钠盐或羟醛缩合反应生成的副产物乙醇组成。这种解决方案是在2膜室电解池中的阳极室完成的。当施加电场时，金属阳离子移动到阴极区，并与氢氧根离子在阴极区反应生成氢氧化钠。在这个过程中，只有氢氧化钠溶液作为催化剂被分离。在阳极区，水溶液中仍然主要包括有机酸或醇。这个方案的处理工艺是复杂的，由于有机成分仍然以非常低的浓度存在于溶液中，因此它不能直接供给热处理系统。低浓度有机酸的回收也是不值得的。

美国专利US6284116 B1采用三室型双极膜电渗析法处理该辛醇废碱液，将NaOH和有机酸从从溶液中分离，得到了完全不含碱和有机酸的水溶液，这种水溶液可以进一步得到利用或者输送到污水处理厂，而不经任何处理。但是由于中性有机化合物从中央室通过膜进行了迁移，该专利中得到的有机酸中含有中性有机物。

中国专利CN 108128982 A采用蒸发浓缩处理，蒸发凝液进入生化处理厂生化处理，然后采用无机酸或有机酸酸化调节废碱液的pH至1～6，进入层析器，得到有机相和水相，有机相进入精馏塔，精馏塔顶得到戊酸，精馏塔釜重组分进入焚烧炉，所述水相进入蒸发结晶器，得到水和固体盐，其中水返回浓缩包设备回用的技术方案较好地解决了上述问题，可用于2-丙基庚醇生产装置中废水处理中。该专利采用甲酸、乙酸或丙酸酸化，添加了额外的有机酸，增加了处理难度，且腐蚀性较强。

综合分析以上方法的得失，可以看出，虽然目前醇醛缩合废碱液的资源化处理方法很多，并且各有特点，但是还找不出一种环境友好并且经济效益高的处理方法。虽然酸化法是去除醇醛缩合废碱液中油类物质的最简单和经济有效的方法，但是难以回收废碱液中具有高附加值的有机酸，现有的萃取技术也难以达到理想的效果；而蒸发浓缩法和精馏法虽然效果较好，但是处理成本高，同时浓缩法回收的丁酸钠品质较差，难以提纯；精馏法仅能得到含水的有机酸共沸液，目前还没有进一步浓缩提纯的相关技术报道；酸化-大孔树脂吸附法树脂用量大，投资成本高，且作为脱附剂的有机溶剂易损失。可见，采用任何一种都难以简单经济有效地实现醇醛缩合废碱液的处理，实现高附加值的有机酸的回收和碱液的再生循环利用，回收处理成本，是该废碱液治理的难点所在。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种醇醛缩合反应废碱液的处理方法，该处理方法无需外加物质，采用醇醛缩合副反应产生的副产物有机酸对废碱液进行中和处理，无需外加中和剂，避免了外加中和剂带入杂质，并采用BP-C型两室型双极膜电渗析对中和后的废碱液进行电解，得到再生碱液氢氧化钠循环利用，同时采用缩合加氢产物醇类对电解得到的有机酸水相进行萃取处理，萃取有机相精馏处理分离回收醛类等轻组分、有机酸和萃取剂；轻组分作为醇醛缩合反应产物回收；部分有机酸作为废碱液的中和剂，其余部分作为高附加值产品回收出售；萃取剂循环利用，达到了有机物全回收和废碱液零排放的目标，避免了污染，基本实现了清洁生产。

为达上述目的，本发明提供一种醇醛缩合反应废碱液的处理方法，采用有机酸对废碱液进行中和、酸化处理，具体包括以下步骤：

步骤(1)：对废碱液进行蒸发浓缩处理，得到浓缩废碱液，蒸发凝液经吸附处理，回收其中的有机物，吸附处理后的凝液作为废水排放或综合利用；

步骤(2)：冷却浓缩废碱液，加入有机酸中和、酸化处理，调节pH＜9，得到中和废碱液；破乳分层处理，分离得到上层有机相和下层水相，上层有机相经废碱液洗涤后作为缩合产物回收处理；

步骤(3)：对步骤(2)的下层水相进行双极膜电渗析处理，得到再生碱液和富含有机酸的水相，再生碱液作为所述醇醛缩合反应的催化剂循环利用；

步骤(4)：采用所述醇醛缩合反应的缩合加氢产物对步骤(3)富含有机酸的水相进行萃取处理，得到萃取有机相和萃余相；萃取有机相精馏分离得到轻组分、有机酸和萃取剂，萃取剂循环利用；轻组分和萃余相返回步骤(1)循环处理。

本发明的废碱液为丁醛缩合废碱液或戊醛缩合废碱液。

本发明的步骤(2)中，有机酸为醇醛缩合反应的副反应产物，如丁醛缩合废碱液采用丁酸中和，戊醛缩合废碱液采用戊酸中和；或使用步骤(4)萃取有机相精馏分离得到的有机酸中和。

本发明的步骤(2)中，破乳分层处理为重力沉降分层破乳处理或自萃取处理。破乳分层处理能去除废碱液中的乳化状态的醛类、缩合产物等重组分，得到主要组分为有机酸钠的盐溶液。

本发明的破乳分层处理为重力沉降分层破乳处理时，重力沉降分层破乳处理的分离停留时间为0.5～8h。

优选地，重力沉降分层破乳处理的分离停留时间为1～4h。

本发明的破乳分层处理为自萃取处理时，所述自萃取处理的萃取剂为所述醇醛缩合反应的有机相或所述步骤(2)分离得到的上层有机相。

本发明的自萃取处理的萃取剂与中和废碱液的体积比为0.1:1～2:1；自萃取处理的分离停留时间为0.2～4h。

优选地，自萃取处理的萃取剂与中和废碱液的体积比为0.5:1～1.5:1；自萃取处理的分离停留时间为0.5～1h。

本发明的步骤(2)中，上层有机相作为缩合产物回收处理的方式为返回醇醛缩合反应的产物的分离流程，或经废碱液洗涤除去其中的微量有机酸后作为醇醛缩合产品回收，或作为破乳分层处理的萃取剂。

本发明的步骤(3)中，双极膜电渗析处理采用BP-C型两室型双极膜电渗析装置。

本发明的步骤(3)中，再生碱液的质量浓度为1wt％～15wt％，优选为2wt％～8wt％。再生碱液可以作为醇醛缩合反应的催化剂或者补充碱液循环利用。

本发明的步骤(4)中，富含有机酸的水相萃取处理过程的萃取剂为醇醛缩合反应的缩合加氢产物，也就是，丁醛缩合废碱液采用辛醇作为萃取剂，戊醛缩合废碱液采用癸醇作为萃取剂，降低了后续分离的难度和处理成本。

本发明的步骤(4)中，富含有机酸的水相萃取处理过程的萃取剂与富含有机酸的水相的体积比为0.1:1～2:1，分离停留时间为0.2～4h，萃取级数为1～4次并逐级套用逆流进行。

优选地，富含有机酸的水相萃取处理过程的萃取剂与富含有机酸的水相的体积比为0.5:1～1.5:1，分离停留时间为0.5～2h，萃取级数为2～3次。

本发明的步骤(4)中，轻组分作为醇醛缩合反应的产物回收，可分离原料醛等轻组分、有机酸和萃取剂，其中原料醛等轻组分回收，有机酸作为高附加值产品出售，萃取剂循环利用。

本发明的步骤(4)中，萃余相返回步骤(1)并与废碱液混合进行蒸发浓缩并循环处理。

步骤(4)能够去除水相中的大部分有机酸、以及溶解的醇类、缩合产物，使水相中的COD

需要指出的是废碱液中溶解的微量重组分不可避免地在萃取剂中积累，但是实验证明萃取剂可重复使用150次以上，萃取效率几乎没有降低。

当然，萃取剂不可无限次使用，可通过检测萃取效率降至90％时，更换萃取剂，失效的萃取剂通过废碱液或新鲜碱液洗涤作为后作为缩合产品返回系统回收，不会造成损失。

萃取后的水相返回装置与废碱液混合后一起进行蒸发浓缩处理，便于回收全部产品。

当然，萃取后的水相也可以直接排入污水处理厂进行生物处理，不会对生物处理装置造成任何不良影响。

本发明的步骤(1)中，蒸发浓缩以电加热、蒸汽加热或缩合反应出料为热源。

本发明的步骤(1)中，蒸发凝液吸附处理的吸附剂为大孔吸附树脂。

作为优选地，本发明的步骤(1)中，蒸发凝液吸附处理的吸附剂为中性或弱碱性大孔吸附树脂。

蒸发凝液吸附回收废碱液中的有机物，使出水COD

本发明的中性或弱碱性大孔吸附树脂吸附饱和后，采用质量浓度为1wt％～4wt％的碱液再生或蒸汽加热再生，得到再生液。

本发明的再生液返回步骤(1)并与废碱液混合循环处理。

本发明还可以详述如下：

(1)将废碱液蒸发浓缩1～2倍，蒸发凝液采用中性大孔吸附树脂吸附回收其中的有机物，使出水COD

(2)浓缩碱液冷却后，采用醇醛缩合反应副反应产生的有机酸中和调节废碱液的pH＜9，如丁醛缩合废碱液采用丁酸中和，戊醛缩合废碱液采用戊酸中和。

中和后的废碱液静置、重力沉降分层，得到有机相和水相，分离上层有机相和下层水相，上层有机相回收处理；分离停留时间为0.5～8h，最佳分离时间为1～4h。

或者采用缩合产物对中和后的废碱液进行自萃取处理，缩短分层时间，自萃取的萃取剂为缩合反应有机相或破乳分层分离的有机相，萃取剂与中和后的废碱液的体积比为0.1:1～2:1，最佳比例为0.5:1～1.5:1，萃取分离停留时间为0.2～4h，最佳分离时间为0.5～1h。

该步骤能够实现废碱液的破乳，从而去除废碱液中的乳化状态的醛类、缩合产物等重组分，得到主要为有机酸钠盐溶液。

(3)破乳后的下层水相进行双极膜电渗析处理，得到再生碱液和富含有机酸的水相，再生碱液作为催化剂循环利用。

所述的双极膜电渗析处理采用BP-C型两室型双极膜电渗析装置，得到的再生碱液质量浓度为1wt％～15wt％，最佳为2wt％～8wt％，作为补充碱液循环利用。

BP-C型两室型双极膜电渗析装置的盐室出料即得到的富含有机酸水相采用对应的原料缩合加氢产物作为萃取剂，丁醛缩合采用辛醇萃取剂，戊醛缩合采用癸醇作为萃取剂，降低了后续分离的难度和处理成本。

富含有机酸水相萃取处理过程，萃取剂与富含有机酸水相的体积比为0.1:1～2:1，最佳比例为0.5:1～1.5:1，萃取处理的分离停留时间为0.2～4h，最佳分离停留时间为0.5～2h。

萃取有机相精馏分离的轻组分作为缩合产物回收，可分离原料醛等轻组分、有机酸和萃取剂，其中原料醛等轻组分回收，有机酸作为高附加值产品出售，萃取剂循环利用。

与现有技术相比，本发明的处理方法解决了现有技术的不足，并具有以下显著的优点：

1、采用醇醛缩合反应产生的副产物有机酸对废碱液进行中和处理，避免了无机酸或其它有机酸的加入，从而避免了杂质的带入，降低了后续分离的难度，能够回收丁酸、戊酸等高附加值有机酸、缩合产物等。

2、采用两室型双极膜电渗析处理中和得到有机酸钠盐，同时得到富含有机酸的水相和再生碱液，实现了碱液的循环利用，避免了废碱液的排放，最大程度实现了清洁生产(由于反应生成水，不可避免存在废水排放)。

3、外排废水COD

附图说明

图1是本发明的缩合废碱液处理的工艺流程图。

其中，附图标记：

1：蒸发浓缩器；2：酸化除油槽；3：双极膜电渗析器；4：萃取器；5：精馏塔；6：有机酸储罐；7：吸附塔；8：污水生物处理装置；9：再生碱液储罐。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的人员可以根据上述本发明内容做出相应的一些非本质的改进和调整。

实施例1

取1L戊酸钠质量浓度为4wt％、氢氧化钠质量浓度为1.8wt％、COD

采用两室型BP-C型双极膜电渗析器对分离出的下层水相进行电解处理，得到氢氧化钠质量浓度为2.2wt％、戊酸钠质量为0.1wt％的再生碱液和富含戊酸的水相。

采用癸醇对富含戊酸的水相进行萃取处理，体积比为1:1，搅拌混合时间为1h，静置1h，分离下层萃余相即水相和上层萃取相，测定下层萃余相即水相戊酸质量浓度为0.23wt％，COD

对上层萃取相进行精馏处理，分别收集沸点＜179℃的轻组分(含水)、沸点在179～181℃的戊酸，测得戊酸纯度为98.7％。

实施例2

取2L戊酸钠为4wt％、氢氧化钠为1.8wt％、COD

采用100mL INnovate-15大孔吸附树脂对蒸发凝液出水进行吸附处理，进水COD

采用两室型BP-C型双极膜电渗析器对下层水相进行电解处理，得到氢氧化钠浓度为4.3wt％、戊酸钠为0.11wt％的再生碱液和富含戊酸的水相。

用新鲜癸醇进行一次萃取处理，体积比为1:1，搅拌混合时间为1h，静置1h，分离下层萃余相即水相和上层萃取相，测定下层萃余相即水相戊酸为0.2wt％，COD

用250mL新鲜癸醇对萃余相进行二次萃取处理，搅拌混合时间为1h，静置1h，测定下层水相的戊酸为0.11wt％，COD

收集上层萃取相，进行精馏处理，分别收集沸点＜179℃的轻组分(含水)、沸点在179～181℃的戊酸，测得戊酸纯度为99.2％。

实施例3

取实施例2的萃余相250mL，用实施例2二次萃取的萃取进行萃取处理，搅拌混合时间为1h，静置2h，分离下层萃余相即水相和上层萃取相，测定下层萃余相即水相戊酸为0.13wt％，COD

实施例4

取1L丁酸钠为4.5wt％、氢氧化钠为1.9wt％、COD

采用两室型BP-C型双极膜电渗析器对下层水相进行电解处理，得到4.6wt％氢氧化钠、0.15wt％丁酸钠的再生碱液和富含丁酸的水相。

取250mL富含丁酸的水相，加入250mL辛醇进行萃取处理，搅拌混合时间为1h，静置1h，分离下层萃余相即水相和上层萃取相，测定下层萃余相水相丁酸为0.55wt％，COD

收集上层萃取相，进行精馏处理，分别收集沸点＜162℃的轻组分(含水)、沸点在162～164℃的丁酸，测得丁酸纯度为98.7％。

综上所述，采用醇醛缩合反应产生的副产物有机酸对废碱液进行中和处理，避免了无机酸或其它有机酸的加入，能够回收丁酸、戊酸等高附加值有机酸、缩合产物等；采用两室型双极膜电渗析处理中和得到有机酸钠盐，同时得到富含有机酸的水相和再生碱液，实现了碱液的循环利用；经过二次或三次萃取后废水COD

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求书所界定的保护范围。