一种煤气化废水的处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，尤其是涉及一种煤气化废水的处理方法。

背景技术

不同的煤气化工艺，煤气化废水水质差异很大。低温气化技术，污水水质特点为高化学需氧量、高酚、高氨氮、高油类、高浊度；采用水煤浆高温和干粉加压气化技术，污水水质特点为高氨氮、高硬度，有机污染程度低，有机物容易生物降解。本技术主要针对高氨氮、高浊度、高硬度、低浓度有机物的煤气化废水。

煤气化工作为新型煤化工的一个重要分支，在实际运营中，会产生大量的废水，因此需要对煤气化废水进行高效的处理。

煤气化废水主要指的是从气化炉中所溢出的灰色水质，实际上是气化炉和洗涤塔两个部分所直接排出含有过多煤炭元素的气化灰水，主要特点为高硬度、高氨氮、高悬浮物，目前绝大部分气化灰水系统运行都面临高硬度、高悬浮物造成的换热器、洗涤塔、管道等的堵塞现象；同时，气化灰水内循环时在沉降槽进水投加絮凝剂沉淀悬浮物，而沉降槽出水又不得不投加分散剂防止设备及管路的堵塞，两种药剂作用完全相反，很难找到合适的调节点，导致气化灰水系统运行不稳定；气化废水排至污水处理厂又给污水系统带来结垢、高氨氮等一系列问题。分散剂的投加会也会造成污水处理厂总磷的处理负荷增加。气化废水的高氨氮，往往需要污水系统投加大量碳源进行反硝化来控制污水系统的出水TN不超标；若不控制总氮TN，其中的硝酸盐会进入后续零排放系统，生成杂盐硝酸钠(危废)，影响零排放系统的运行，增加杂盐的处置成本。

由于煤气化废水中含有一定量的分散剂，分散剂会与钙镁离子形成稳定的可溶性络合物，影响软化药剂与钙镁的化学反应，故传统软化法(碱-纯碱法、石灰-纯碱法)对煤气化废水的除硬处理效果较差。现有的煤气化废水的处理技术一般为直接投加软化药剂后进行化学沉淀，再进行脱氮处理，没有考虑水中分散剂的影响，同时采用传统的沉淀分离工艺效果较差，分离效果不稳定。沉淀分离与脱氨氮分开处理，工艺流程较长，增加了处理成本。

发明内容

气化灰水系统运行都面临高硬度、高悬浮物造成的换热器、洗涤塔、管道等的堵塞现象；同时，气化灰水内循环时在沉降槽进水投加絮凝剂沉淀悬浮物，而沉降槽出水又不得不投加分散剂防止设备及管路的堵塞，两种药剂作用完全相反，很难找到合适的调节点，导致气化灰水系统运行不稳定；气化废水排至污水处理厂又给污水系统带来结垢、高氨氮等一系列问题。

本发明提供一种煤气化废水的处理方法，煤气化废水经本发明方法处理后，可以回用到灰水系统进行气化炉的锁斗冲洗或渣池冲洗，避免设备的污堵，同时，煤气化废水经本发明方法处理后，再对其进行生化处理时，可以大大减少后续生化系统脱氮所需额外投加的碳源。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种煤气化废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)控制或调节煤气化废水的pH值为10.0～12.0，在加药反应箱(2)中向煤气化废水中投加软化药剂及絮凝剂，使用搅拌器(1)混合均匀，使煤气化废水中的钙、镁、硅离子转变为固体或胶体颗粒；

(2)经过步骤(1)处理后的上清液经过混合液进料泵(3)进入到软化脱氨塔，在脱除氨气的同时，通过塔底的超滤膜装置将软化生成的污泥颗粒过滤去除，得到软化脱氨的废水，使用氨气吸收罐将氨气进行净化吸收，得到纯净的氨水溶液或硫酸铵溶液；

(3)软化脱氨后的废水部分回用至灰水系统进行气化炉的锁斗冲洗或渣池冲洗，或软化脱氨后的废水根据设计要求，输送至污水处理系统进行进一步生化处理。在本发明的一个实施方式中，所述煤气化废水具有高硬度、高氨氮、高SiO

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中控制或调节煤气化废水的pH值为10.0～12.0的方法为向煤气化废水添加常规pH调节剂，调节煤气化废水的pH值为10.0～12.0的目的在于提高软化脱氨工艺环节的软化和氨氮脱除效果。pH在10-12范围内，氨氮往往以游离氨的形式存在，且与pH正向相关，pH值较低，软化和氨氮去除效果不好，达不到处理效果；pH值过高会导致加药量大，提高成本，所以本申请基于煤气化废水的特殊组成，将控制或调节煤气化废水的pH值为10.0～12.0，优选为10.0～11.0。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，根据煤气化废水的成分，添加合适的软化药剂用量，以使煤气化废水中的钙、镁、硅离子转变为沉淀。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，向煤气化废水中投加软化药剂及絮凝剂剂，使煤气化废水中的钙离子转变为碳酸钙，使煤气化废水中的镁离子转变为氢氧化镁，煤气化废水中的硅离子转变为硅酸盐沉淀。

所述软化药剂包括碳酸钠、氢氧化钠，所述絮凝剂包括铝盐、铁盐等药剂，

所述的絮凝剂的主要作用为通过络合机理取代钙镁离子与分散剂结合，从而保证煤气化废水中投加碳酸钠药剂能够很好的按照理论近似数据进行化学反应，进而生成有效的固体或胶体颗粒物，通过膜过滤的方式去除钙镁硬度；

软化药剂投加量100-500ppm，煤气化废水中软化药剂的投加量根据废水的硬度及系统的结垢倾向进行调节。

絮凝剂的投加量1-100ppm，优选20-50ppm。

步骤(1)的加药反应箱，圆形锥底结构，配置搅拌装置，保证液体和所加的药剂完全混合，均匀反应，反应完全后底部的沉淀通过重力排出，送至污泥处理系统进行处理，上清液送至软化脱氨塔。

在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述软化脱氨塔由塔体、塔板、膜组件、曝气装置、氨气吸收罐、产水系统组成，

所述软化脱氨塔的塔体底部放置膜组件，同时膜组件底部布置曝气装置，塔体的上部交错安装塔板，塔板设置挡水并均布布水孔，增加气相与液相的接触面积，同时能够提高两相之间的传质效率；此外，废液进塔温度为60-70℃，能够较好的维持氨气的逃逸速度，提高氨氮的脱除率。

所述的塔体上部采用轻质材料，可以选用玻璃钢或者其他耐腐蚀材质；下部采用不锈钢材质，下部安装膜组件；塔体上、下部分采用法兰密封连接，塔体分为上下两部分，对于拆装膜组件更加方便。

所述塔板采用CPVC或ABS、PP等耐腐蚀，或者强度较高的有机复合材料。同时，塔板底部辅助以不锈钢的加强筋及骨架。

所述塔板设置挡水并均布布水孔，增加气相与液相的接触面积，同时能够提高两相之间的传质效率。

所述产水系统从膜组件引出。

所述曝气装置用于对软化脱氨塔的塔体内废水进行曝气处理，曝气使得塔体内的液体混合均匀，并冲刷膜的表面，减缓膜的污染。废液进塔温度为60-70℃，pH在10-12之间，氨氮往往以游离氨的形式存在，曝气装置同时提高了氨氮的脱除率。在碱性条件下，60-70℃时，由于设置有曝气装置，很容易将氨气从液相中带出，经过多级塔板的分布，增大气液接触界面，进一步提高脱氨的效率。

所述氨气吸收罐与塔体顶部引出的玻璃钢管道相连，氨气在氨气吸收罐内被充分吸收。氨气吸收罐中利用稀硫酸或者水吸收塔顶收集的氨气，并配合设置循环泵在吸收罐内保持一定的循环比例，以便更好的均匀吸收液，提高吸收效率。

当所述的氨气吸收罐以稀硫酸为吸收剂时，吸收终点pH一般为3.5-5.5，优选pH为4-5。

当所述的氨气吸收罐以水为吸收剂时，得到的氨水的浓度一般为1-20％，氨水浓度范围可以根据回用需求确定。

在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述软化脱氨塔还包括反洗系统与清洗系统，所述反洗系统与清洗系统与软化脱氨塔的膜组件相连，用于对膜进行反洗或清洗。

在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述软化脱氨塔的产水系统包括从膜组件引出的产水管线，以及产水管线上设置的产水泵。

在本发明的其中一个优选实施方式中，在所述产水管线上设置反洗系统与清洗系统，所述反洗系统包括反洗水箱以及反洗水箱与产水管线之间的反洗管线。所述反洗水箱中的反洗水经过反洗泵进入到膜分离装置对膜进行清洗，以保证膜的分离效率。根据需要，反洗水箱中的水可以是产水或者定期配制一定酸、碱和次氯酸钠溶液等进行反洗。

在本发明的一个实施方式中，所述膜组件的材质为高分子材料，具有很好的耐酸性和耐碱性，可以耐受pH为1-14的范围长期运行，对氯离子浓度无要求，不存在氯离子腐蚀问题。

在本发明的其中一个优选实施方式中，所述膜组件孔径为0.05-0.1μm，根据需求选择不同的孔径范围，可以满足多种不同颗粒物粒径的使用要求。利用筛分过滤的原理，直接将反应生成的固体或胶体颗粒物截留在膜丝外侧，不需要考虑传统软化工艺(反应-沉淀-过滤-超滤)中沉淀分离的沉降时间及水质波动对沉淀颗粒的影响。

在本发明的其中一个优选实施方式中，在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，在氨气吸收罐底部设置吸收分布器，并控制正常运行液位2-3m左右，便于提高氨气的吸收效率；吸收剂为纯水或者稀硫酸，控制吸收终点的pH，以便及时补充吸收剂。氨气吸收罐辅助设置循环泵，保证氨气吸收罐内的溶液混合均匀，并达到一定的回用浓度，被水或者稀硫酸吸收转化为最高20％浓度的氨水或者硫酸铵溶液。

通过软化脱氨工艺去除废水中的沉淀悬浮物，同步进行软化脱氨，得到软化脱氨后的废水及纯净的氨水或者硫酸铵溶液。

在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，软化脱氨塔的气水比与废水中的氨氮含量，及水温、pH直接相关；水温在60-70℃、pH在10-12范围内时，一般软化脱氨塔的气水比50-2:1，优选20-5:1。

在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，优选地，软化脱氨塔反洗频率为每2h反洗1min，在线清洗周期为7天，离线清洗周期为6个月。

在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，软化脱氨后的废水大部分回用至灰水系统进行气化炉的锁斗冲洗或渣池冲洗，可以回收氨水或者硫酸铵溶液。

步骤(3)中，软化脱氨后的废水根据设计要求，输送至污水处理系统进行进一步生化处理时，与原气化废水相比，产水中氨氮大大降低，可大大降低的生化系统的处理成本(电耗节省40-50％，延长生化曝气器的使用寿命，防止钙镁颗粒污堵曝气孔)。

基于本发明方法得到的氨水或者硫酸铵溶液纯度较高，可用于再生产。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下方面：

1)将软化和脱氨氮集中到了一个设备当中，同步实现软化和脱氨氮的效果；

2)向煤气化废水中只投加软化药剂达不到去除硬度的效果，本技术同时投加絮凝剂才可以处理传统软化法难以处理的络合状态钙镁离子；

3)软化脱氨塔出水总硬度≤1mmol/L，硅的去除率≥80％，氨氮去除率≥80％，水处理效果稳定，软化脱氨塔出水返回气化炉的锁斗冲洗或渣池冲洗，保证系统稳定运行；

4)软化脱氨塔出水总硬度降低后，出水进入后续生化系统，避免了生化系统曝气设备的污堵，保证了生化系统的稳定性；

5)软化脱氨出水氨氮浓度降低，大大减少后续生化系统脱氮所需额外投加的碳源，节省了生化系统的运行成本；

6)软化脱氨出水氨氮浓度降低，降低了生化系统的池容，进一步节约了成本；

7)软化脱氨塔底部设置曝气装置，减缓了底部膜组件的污染。同时，在碱性条件下，60-70℃时，曝气很容易将氨气从液相中带出，提高了脱氨效率；软化脱氨塔设置多级塔板的分布，增大气液接触界面，进一步提高了脱氨的效率；

8)软化脱氨塔顶设置集气管路连接氨气吸收罐，罐底部设置吸收分布器，氨气吸收罐中利用稀硫酸或者水吸收塔顶收集的氨气，并配合设置循环泵在吸收罐内保持一定的循环比例，以便更好的均匀吸收液，提高吸收效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明，下面对附图中软化脱氨塔作简单地介绍。

图1为软化脱氨工艺示意图；

图1中，1、搅拌器；2、加药反应箱；3、混合液进料泵；4、塔体；5、塔板；6、膜组件，7、产水系统，8、循环泵，9、氨气吸收罐，10、曝气装置。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中涉及的软化脱氨工艺如图1所示，包括搅拌器1、加药反应箱2、混合液进料泵3、塔体4、塔板5、膜组件6、产水系统7、循环泵8、氨气吸收罐9、曝气装置10；

所述的加药反应箱，圆形锥底结构，配置搅拌装置，保证液体和所加的药剂完全混合，均匀反应，反应完全后底部的沉淀通过重力排出，送至污泥处理系统进行处理，上清液送至软化脱氨塔。

所述软化脱氨塔由塔体、塔板、膜组件、曝气装置、氨气吸收罐、产水系统组成。

所述软化脱氨塔的塔体底部放置膜组件，同时膜组件底部布置曝气装置，塔体的上部交错安装塔板，塔板设置挡水并均布布水孔，增加气相与液相的接触面积，同时能够提高两相之间的传质效率；此外，废液进塔温度为60-70℃，能够较好的维持氨气的逃逸速度，提高氨氮的脱除率。

所述的塔体上部采用轻质材料，可以选用玻璃钢或者其他耐腐蚀材质；下部采用不锈钢材质，下部安装膜组件；塔体上、下部分采用法兰密封连接，塔体分为上下两部分，对于拆装膜组件更方便。

所述塔板采用CPVC或ABS、PP等耐腐蚀，同时自身强度也较高的有机复合材料。同时，塔板底部辅助以不锈钢的加强筋及骨架。

所述塔板设置挡水并均布布水孔，增加气相与液相的接触面积，同时能够提高两相之间的传质效率。

所述产水系统从膜组件引出。

所述曝气装置用于对软化脱氨塔的塔体内废水进行曝气处理，所述氨气吸收罐与塔体顶部引出的玻璃钢管道相连，氨气在氨气吸收罐内被充分吸收。

所述的氨气吸收罐底部设置吸收分布器，并控制正常运行液位2-3m左右，便于提高氨气的吸收效率；吸收剂为纯水或者稀硫酸，控制吸收终点的pH，以便及时补充吸收剂。氨气吸收罐辅助设置循环泵，保证氨气吸收罐内的溶液混合均匀，并达到一定的回用浓度，被水或者稀硫酸吸收转化为最高20％浓度的氨水或者硫酸铵溶液。

所述的氨气吸收罐以稀硫酸为吸收剂，吸收终点pH一般为3.5-5.5，优选pH为4-5。

所述的氨气吸收罐以水为吸收剂，得到的氨水的浓度一般为1-20％，氨水浓度范围可以根据回用需求确定。

所述反洗系统与清洗系统与膜组件相连，用于对膜组件进行反洗或清洗。

具体而言，产水系统包括从膜组件引出的产水管线，以及产水管线上设置的产水泵。在所述产水管线上设置反洗系统与清洗系统，所述反洗系统包括反洗水箱以及反洗水箱与产水管线之间的反洗管线，在所述反洗管线上设置反洗泵；所述清洗系统包括酸计量箱、酸加药泵、碱计量箱、碱加药泵、次氯酸钠计量箱、次氯酸钠加药泵等设备。所述反洗水箱中的反洗水经过反洗泵进入到膜组件处，对膜进行清洗，以保证膜的分离效率。根据需要，反洗水箱中的水可以是产水或者定期配制一定酸、碱和次氯酸钠溶液等进行反洗。

在以下实施例中，所述膜组件的材质为高分子材料，具有很好的耐酸性和耐碱性，可以耐受pH为1-14的范围长期运行，对氯离子浓度无要求，不存在氯离子腐蚀问题。

在以下实施例中，所述膜组件孔径为0.05-0.1μm，根据需求选择不同的孔径范围，可以满足多种不同颗粒物粒径的使用要求。利用筛分过滤的原理，直接将反应生成的颗粒物截留在膜丝外侧，不需要考虑传统软化工艺(反应-沉淀-过滤-超滤)中沉淀分离的沉降时间及水质波动对沉淀颗粒的影响。

为了便于理解本发明，下文将以“某化工有限公司煤气化废水”为实施例对本发明作更全面、细致地描述，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

一种煤气化废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)取40L煤气化废水；

(2)加入148.9g浓度30％的氢氧化钠溶液调节pH至11后，加入20mg/L的絮凝剂，70g无水碳酸钠在加药反应箱中充分混合反应。

(3)上述混合液的上清液在软化脱氨塔中处理，控制软化脱氨塔参数：气水比50:1、水力停留时间60min。

(4)测定出水钙镁硅及氨氮数值。

由上表数据可知，煤气化废水经软化脱氨处理后，总硬度(钙+镁)＝0.28+0.03＝0.31mmol/L，硬度的去除率98％，硅的去除率84.1％、氨氮的去除率82.2％。

实施例2：一种煤气化废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)取40L煤气化废水；

(2)加入156.3g浓度30％的氢氧化钠溶液调节pH至10后，加入30mg/L的絮凝剂和70g无水碳酸钠在加药反应箱中充分反应。

(3)上述混合液的上清液经过软化脱氨塔处理，控制软化脱氨塔参数：气水比30:1、水力停留时间90min。

(4)测定出水钙镁硅及氨氮数值。

由上表数据可知，煤气化废水经软化脱氨处理后，总硬度(钙+镁)＝0.39+0.01＝0.4mmol/L、硅的去除率＝85.0％、氨氮的去除率＝84.4％。

实施例3：

一种煤气化废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)取40L煤气化废水；

(2)加入浓度30％的氢氧化钠溶液调节pH至12后，加入无水碳酸钠和50mg/L的絮凝剂在加药反应箱中充分反应。

(3)上述混合液的上清液经过软化脱氨塔处理，控制软化脱氨塔参数：气水比40:1、水力停留时间30min。

(4)测定出水钙镁硅及氨氮数值。

由上表数据可知，煤气化废水经软化脱氨处理后，总硬度(钙+镁)＝0.5+0.01＝0.51mmol/L、硅的去除率＝90.0％、氨氮的去除率＝85％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。