一种工业废水中去除镁锰离子的零排放方法和系统

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种工业废水中去除镁锰离子的零排放方法和系统。

背景技术

锰的用途广泛，百分之九十的锰用于钢铁工业，百分之十的锰用于有色冶金、化工、电子、电池、农业等部门。锰与氧、硫的亲和力比较大，所以锰是钢液的脱硫剂和脱氧剂。锰能强化铁素体和细化珠光体，所以能提高钢的强度和淬透性，因而可作为钢的合金元素。锰在建筑材料方面的用途主要是在生产玻璃时作为褪色、着色和澄清剂等。镁的主要产品与用途有：镁型材、牺牲阳极、镁锭、镁合金、镁型材以及镁压铸件等等。镁粉是当今世界高科技领域发展较快，用途较广的有色材料，国内外主要用于国防工业，可做火箭头、导弹点火头、航天器元部件及照明弹等；用于冶金工业的铸造、钢铁脱硫；还可用于制造香精、单晶硅、制药等其他工业。

镁、锰的广泛用途，其在生产制造过程中产生了大量高浓度的工业废水，处理达标困难，造成周围环境的污染。

申请号为201711246883.4的中国专利公开了一种工业废水中回收镁锰元素的工艺，其具体包括以下步骤：S1废水元素测定：将利用格式试剂进行偶联反应的工艺废水收集测定废水中氯化镁和氯化锰的摩尔量，其中氯化镁的摩尔数为Amol，氯化锰的摩尔数为Bmol；S2沉淀氯化锰：向废水中加入1.04B～1.07Bmol的氢氧化镁，在高压反应器中搅拌升温至75-85℃，通入二氧化碳气体反应，离心、过滤、水洗得到滤液和滤饼；二氧化碳和氢氧化镁反应，不引入杂质离子，反应时间可以6至12小时。压力0.3至0.6MPa，加压反应；S3酸化析盐：在S2步骤中的滤饼加入1.20B-1.25Bmol的水进行打浆，在20-30℃下滴加盐酸，过滤得到滤液；S4蒸馏结晶：将S3步骤中的滤液进行减压蒸馏，以8-12℃/h的速率进行降温至55℃，在55℃保温0.9-1.1h，继续以8-12℃/h的速率进行降温至0-10℃，得到浆状物；S5离心烘干：将S4步骤中制备得到的浆状物压入离心机中，离心甩干至离心出口无母液离出，得到母液和湿品物料，将湿品物料放入烘箱中，在205-215℃下进行第一次烘干，取出粉碎，继续在在205-215℃下进行第二次烘干，得到无水氯化锰；第一次烘干的时间为3.9-4.1h，第二次烘干的时间为1.9-2.1h。

该方法主要通过化学沉淀，蒸发结晶，离心分离回收制取无水氯化锰和氯化镁溶液。但是，该方法工艺流程复杂，需要控制的条件多，其烘干和反应时间较长，受此限制，该方法投资成本大，投资面积需求较大，运行维护成本大，处理量难以扩大。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种工业废水中去除镁锰离子零排放的方法，本申请提供的方法得到的淡水中镁锰离子含量小于0.1mg/L。

有鉴于此，本申请提供了一种工业废水中去除镁锰离子的零排放方法，包括以下步骤：

A)将含高浓度镁锰离子的工业废水、磷盐和碱液混合，调整pH至8.0～9.0，反应，得到反应池底污泥；

B)将所述反应池底污泥进行泥水分离，得到清液和压滤泥饼；

C)将所述清液进行超滤，得到超滤出水；

D)将所述超滤出水调节进水pH至5～6，加入还原剂控制进水ORP≤250后进行RO膜浓缩，得到淡水和浓水；

将所述淡水再进行RO膜浓缩，得到终端产水和第二浓水。

优选的，所述RO浓缩之后还包括：

E)将所述浓水和所述第二浓水加入还原剂且调节pH至5～6，浓缩，得到的浓水调节pH至7.0～7.5，初步沉淀后进行泥水分离，得到的清液作为磷盐回用。

优选的，步骤A)中，所述磷盐选自磷酸、正磷酸盐、焦磷酸盐和偏磷酸盐中的一种或多种，所述磷盐的浓度为30～40wt％；所述碱液选自氨水，所述磷盐中的磷离子与所述工业废水中的镁离子的摩尔比为(2～3)：1，所述磷盐中的磷离子和所述工业废水中的镁离子的摩尔比为(2～3)：1。

优选的，步骤B)中，所述压滤泥饼进行污泥干化处理。

优选的，步骤C)中，所述超滤在超滤预处理系统中进行，所述超滤预处理系统包括依次连接的多介质过滤器、自清洁过滤器和超滤膜组；所述多介质过滤器中填充介质包括依次堆叠的1.0～2.0mm的粗制石英砂，其滤层高度为150～250mm，0.45～0.60mm的细石英砂，其滤层高度为700～900mm和0.8～1.2mm的无烟煤滤料，其滤层高度100～300mm；所述自清洁过滤器的精度为80～120μm。

优选的，步骤D)中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠，所述调节pH的试剂为50wt％的稀硫酸。

优选的，步骤E)中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠，所述调节pH的试剂为浓度为50％的稀硫酸。

优选的，所述工业废水中Mn≤20g/L、Mg≤20g/L、pH值为3～6。

本申请还提供了一种工业废水中去除镁锰离子的零排放系统，包括：调节池、混合反应池、板框压滤机、中水池、超滤预处理系统、超滤产水池、一级RO膜装置、一级RO产水池、终端RO膜装置；

所述调节池的出水口和所述混合反应池的入水口相连；

所述混合反应池的出水口和所述板框压滤机的进料口相连；

所述板框压滤机的出水口和所述中水池的入水口相连；

所述中水池的出水口和所述超滤预处理系统的入口相连；

所述超滤预处理系统的出口和所述超滤产水池的入口相连；

所述超滤产水池的出口和所述一级RO膜装置的入口相连；

所述一级RO膜装置的出口和所述一级RO产水池的入口相连；

所述一级RO产水池的出口和所述终端RO膜装置的入口相连。

优选的，所述系统还包括一级RO浓水池、浓水RO装置、浓水RO浓水池、浓水反应池、板框压滤机和回收池；

所述一级RO膜装置的出口和所述一级RO浓水池的入口相连；

所述终端RO膜装置的出口和所述一级RO浓水池的入口相连；

所述一级RO浓水池的出口和浓水RO装置的入口相连；

所述浓水RO装置的出口和所述浓水RO浓水池的入口相连；

所述浓水RO浓水池的出口和所述浓水反应池的入口相连；

所述浓水反应池的出口和所述板框压滤机的入口相连；

所述板框压滤机的出口和所述回收池的入口相连；

所述回收池的出口和所述混合反应池的入口相连。

本申请提供了一种工业废水中去除镁锰离子的零排放方法，其采用化学沉淀法和膜处理法结合的方式对含高浓度镁锰离子的工业废水进行处理，该方法工艺控制简单，处理用时短且效果好，同时添加的磷盐药剂可循环利用，成本降低，而膜法产水电导率低(≤50μs)，产水中镁锰离子含量小于0.1mg/L，可根据用途直接回用或深度处理后回用，产生的污泥含磷、氮元素高，可干化后作为农业级肥料回收利用，达到了零排放的目的。

附图说明

图1为本发明提供的工业废水中去除镁锰离子的零排放流程示意图；

图2为本发明提供的超滤预处理系统的流程示意图；

图3为本发明提供的膜法浓缩的流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术中工业废水镁锰离子处理流程复杂的问题，本发明直接采用化学沉淀法和膜处理法结合，工艺控制简单，处理用时短且效果好，使得到的淡水即纯水中镁锰离子含量小于0.1mg/L，可根据用途直接回用或深度处理后回用，产生的污泥含磷、氮元素高，可干化后作为农业级肥料回收利用，达到了零排放的目的。具体的，本申请提供的工业废水中去除镁锰离子的零排放方法的流程示意图如图1所示，更具体地，本发明实施例公开了一种工业废水中去除镁锰离子的零排放方法，包括以下步骤：

A)将含高浓度镁锰离子的工业废水、磷盐和碱液混合，调整pH至8.0～9.0，反应，得到反应池底污泥；

B)将所述反应池底污泥进行泥水分离，得到清液和压滤泥饼；

C)将所述清液进行超滤，得到超滤出水；

D)将所述超滤出水调节进水pH至5～6，加入还原剂控制进水ORP≤250后进行RO膜浓缩，得到淡水和浓水；

将所述淡水再进行RO膜浓缩，得到终端产水和第二浓水。

进一步的，为了实现磷盐的再次利用，上述步骤之后还包括：

E)将所述浓水和所述第二浓水加入还原剂且调节pH至5～6，浓缩，得到的浓水调节pH至7.0～7.5，初步沉淀后进行泥水分离，得到的清液作为磷盐回用。

按照本发明，在引入处理系统之后，本申请工业废水中去除镁锰离子的零排放方法具体为：

A)将含高浓度镁锰离子的工业废水和磷盐引入混合反应池，再在所述混合反应池中加入碱液，调整pH至8.0～9.0，反应，得到池底污泥；

B)将所述池底污泥进行泥水分离，得到清液和压滤泥饼，所述清液回流至中水池；

C)将所述清液进入超滤预处理系统进行超滤，得到的超滤出水进入超滤产水池；

D)将所述超滤产水池水引入一级RO膜装置，调节进水pH至5～6，控制进水ORP≤250，浓缩后得到淡水和浓水；

E)将浓水RO浓水池水引入至浓水反应池中，加入碱液调整pH至7.0～7.5，初初步沉淀后的池底泥水混合物进行泥水分离，得到的清液作为混合反应池的磷盐回用。

在本申请中，所述含高浓度镁锰离子的工业废水中Mn≤20g/L，Mg≤20g/L，pH为3～6的酸性废水。

在步骤A)中，所述磷盐溶液中溶质选自磷酸、正磷酸盐、焦磷酸盐和偏磷酸盐中的一种或多种，所述磷盐溶液的浓度为30～40wt％，所述磷盐溶液中的磷分别与工业废水中的镁离子、锰离子反应，合成磷酸铵镁和磷酸铵锰，形成沉淀，初步去除部分镁离子和锰离子；所述碱液选自氨水，所述氨水用于调节体系的pH，使得pH为8.0～9.0，更具体为8.5～9.0。所述磷盐溶液中的一部分与工业废水中的镁离子反应，另一部分与工业废水中的锰离子反应；一部分磷盐溶液中磷离子与工业废水中镁离子的摩尔比例(2～3)：1，具体的，所述磷盐溶液中的磷离子与所述工业废水中的镁离子的摩尔比为(2.2～2.7)：1；另一部分磷盐溶液中磷离子与工业废水中锰离子的摩尔比例2：1；所述磷离子的摩尔数为上述两部分的总和。在上述过程中，所述工业废水停留时间≥30min。

步骤B)为固液分离的过程，本申请中所述固液分离优选在板框压滤机中进行，经过泥水分离，得到清液和压滤泥饼；所述清液中镁离子含量≤10mg/L，锰离子含量≤5mg/L，磷含量较高。所述压滤泥饼收集以进行污泥干化处理，所述污泥干化处理的设备包括但不限于带式干燥器、卧式圆盘干燥器、卧式薄层干燥器、造粒+立式圆盘干化机或桨叶干燥器。

步骤C)是将上述得到的清液进行超滤，其用以降低水体中微小颗粒物、胶体、细菌病毒等物质，截留分子量8-15万道尔顿，保障反渗透膜系统的正常运行。本申请所述超滤优选在超滤预处理系统中进行，所述超滤预处理系统具体如图2所示，所述超滤预处理系统包括依次连接的多介质过滤器、自清洁过滤器和超滤膜组；所述多介质过滤器中填充介质包括依次堆叠的1.0～2.0mm的粗制石英砂，其滤层高度为150～250mm，0.45～0.60mm的细石英砂，其滤层高度为700～900mm和0.8～1.2mm的无烟煤滤料，其滤层高度100～300mm；所述自清洁过滤器的精度为80～120μm。所述多介质过滤器、所述自清洁过滤器和所述超滤膜组产出的清洗水、浓水进入回收池，所述超滤膜组产出的具有出水浊度≤0.6NTU，SDI<3特征的水进入后续环节。

步骤D)具体是超滤出水膜法浓缩的过程，以此得到纯水，其采用浓度为50wt％的稀硫酸调节pH至5～6，并加入亚硫酸氢钠以减低水的ORP值。超滤出水进行RO膜浓缩得到的淡水再次RO膜浓缩，即得到终端产水和第二浓水。所述终端产水的电导低≤50μs，水中镁锰离子含量＜0.1mg/L，其可根据用途直接回用或深度处理后回用。

上述得到的浓度和第二浓水再次进行RO膜浓缩，以得到磷盐回用。本申请所述RO膜浓缩的过程具体如图3所示；具体过程为：将所述浓水和所述第二浓水加入还原剂且调节pH至5～6，浓缩，得到的浓水调节pH至7.0～7.5，初步沉淀后进行泥水分离，得到的清液作为磷盐回用。此过程中，所述还原剂具体选自亚硫酸氢钠，所述调节pH至5～6的试剂为浓度为50wt％的稀硫酸，所述调节pH至7.0～7.5的试剂为浓度为50wt％的稀硫酸。

进一步的，本申请还提供了一种工业废水中去除镁锰离子的零排放系统，包括：调节池、混合反应池、板框压滤机、中水池、超滤预处理系统、超滤产水池、一级RO膜装置、一级RO产水池、终端RO膜装置；

所述调节池的出水口和所述混合反应池的入水口相连；

所述混合反应池的出水口和所述板框压滤机的进料口相连；

所述板框压滤机的出水口和所述中水池的入水口相连；

所述中水池的出水口和所述超滤预处理系统的入口相连；

所述超滤预处理系统的出口和所述超滤产水池的入口相连；

所述超滤产水池的出口和所述一级RO膜装置的入口相连；

所述一级RO膜装置的出口和所述一级RO产水池的入口相连；

所述一级RO产水池的出口和所述终端RO膜装置的入口相连。

为了实现磷盐的回收再利用，所述系统还包括：

一级RO浓水池、浓水RO装置、浓水RO浓水池、浓水反应池、板框压滤机和回收池；

所述一级RO膜装置的出口和所述一级RO浓水池的入口相连；

所述终端RO膜装置的出口和所述一级RO浓水池的入口相连；

所述一级RO浓水池的出口和浓水RO装置的入口相连；

所述浓水RO装置的出口和所述浓水RO浓水池的入口相连；

所述浓水RO浓水池的出口和所述浓水反应池的入口相连；

所述浓水反应池的出口和所述板框压滤机的入口相连；

所述板框压滤机的出口和所述回收池的入口相连；

所述回收池的出口和所述混合反应池的入口相连。

本申请提供的工业废水中去除镁锰离子的零排放方法中，处理过程为单一的化学沉淀法，期间无添加高分子混凝絮凝剂，过程产物可作为农业级肥料收集利用；采用膜法处理，出水电导率低，镁锰离子含量≤0.1mg/L，常规的处理方法难以达到此类效果，且出水可根据用途直接回用或深度处理后回用，整个处理过程中实现了零排放，基本不对周围环境产生影响。此方法为一种高效快速的处理方法，可实现高浓度镁锰离子的工业废水快速连续性处理，适应性强，废水处理量的大小均不影响处理效果，适应性广。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的工业废水中去除镁锰离子零排放的方法和系统进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例

第一步：将镁、锰工业废水收集至调节池，对水质进行取样检测，该厂区工业废水主要特征为：水质锰含量8～11g/L、水质镁含量15～18g/L，pH值3左右的酸性废水；

第二步：配置磷盐溶液，涉及磷盐为农业级磷酸二氢铵，配置为35％的磷盐溶液，配置稀酸，涉及酸为工业级硫酸，通过稀释器稀释至50％浓度，对氨水中转罐补加氨水，涉及氨水浓度为22～25％的工业氨水；配置还原剂溶液，涉及还原剂为工业级亚硫酸氢钠，配置浓度20～40％；

第三步：用提升泵将调节池工业废水引入混合反应池，同时将配置好的磷盐溶液通过隔膜计量泵打入混合反应池，向该池中投加氨水，调节pH值至8.8，混合反应池中设有减速搅拌机，通过搅拌加速反应，水利停留设计时间30～40min，控制添加磷盐中，磷与镁、锰离子摩尔比例(P：Mg＝2.6：1；P：Mn＝2：1；磷投加比例为两者比例之和)；

第四步固液分离：通过混合反应池底部的耐酸耐蚀泵，将池低泥水混合液输送至板框压滤机进料口，通过板框压滤机泥水分离，清液回流至中水池，压滤泥饼收集进行污泥干化处理；

第五步超滤预处理系统：用超滤增压泵将中水池的水引入超滤预处理系统，超滤预处理系统包括多介质过滤器，自清洗过滤器，超滤膜组；具体为中水池水通过增压泵引入多介质过滤器，多介质过滤器出水进入自清洗过滤器，自清洗过滤器出水进入超滤膜组，超滤膜组出水进入超滤产水池；

第六步膜法浓缩系统：用一级RO增压泵将超滤产水池水引入一级RO膜装置，在增压泵进水口安装管道加药混合器，调节进水pH值5.5，控制进水ORP≤250(ORP>250时，加大还原剂投加量，可降低进水ORP值)，增压泵出口与保安过滤器连接(保安过滤器滤芯精度10微米)，保安过滤器出水与高压泵进水口连接，高压泵出水口与一级RO膜组相接，通过一级RO膜组，产生淡水和浓水，淡水收集至一级RO产水池，浓水收集至一级RO浓水池；终端RO组成部分与一级RO装置相同但不包含管道加药混合器；浓水RO装置组成部分与一级RO装置相同；经过反渗透膜浓缩后，浓水RO浓水池中含有大量磷盐，而终端产水电导低(≤50μs)，水中镁锰离子含量小于0.1mg/L，产出纯水作为厂区回用水；

第七步浓水处理回用：用提升泵将浓水RO浓水池水引入浓水反应池中，向浓水反应池中加入氨水调节pH值为7.0，浓水反应池中装有减速搅拌机，水利停留时间30～45min，对浓缩后的磷盐水进行初步沉淀，去除浓缩的重金属离子(Al、Ca、Mg、Mn、Fe等)，再使用耐酸耐蚀泵将池底泥水混合物引入板框压滤机中进行泥水分离，对分离出的泥饼进行干化处理，分离出的清液进行收集作为混合反应池的磷源回用；

第八步：对干化后的污泥进行取样检测，主要成分为磷酸铵镁、磷酸铵锰，作为磷肥外售。

采用上述方法处理表1、表2和表3中的调节池水样，处理后得到的磷肥和纯水的成分分别如表1、表2和表3所示；

表1调节池水样1的成分以及处理后的纯水和磷肥的成分数据表

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表2调节池水样3的成分以及处理后的纯水和磷肥的成分数据表

表3调节池水样3的成分以及处理后的纯水和磷肥的成分数据表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。