一种回收及精制磷系无卤阻燃剂酸洗废酸的系统和方法

技术领域

本发明涉及磷系无卤阻燃剂行业生产过程产生废酸的处置系统和处置方法，尤其涉及一种磷系无卤阻燃剂酸洗废酸的回收及精制系统和方法，属于废酸处置技术领域。

背景技术

磷系无卤阻燃剂具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。磷系无卤阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐，还有磷杂环化合物及聚合物磷(膦)酸酯等。

上述阻燃剂生产过程中涉及到粗产品的后处理，后处理主要进行酸碱洗，碱洗废水与部分酸洗废水中和后送至污水处理装置处理，剩余酸洗废水作为废酸按危废处置或进行酸回收。该废酸中含有苯酚、盐酸、氯化镁、磷酸酯、甲苯、甲基环己烷等污染物，酸浓度高，危废处置费用3000～5000元/t甚至更高，该酸回收技术主要有蒸发法、酸碱中和法等，但这些技术受酸浓度、杂质含量、有机物含量等因素限制，导致其投资费用高、操作环境恶劣、回收酸浓度低、回收酸杂质含量高，针对所述废酸具有处置难度大、效果不理想等难题。

针对上述难题，进行综合分析，选择合适的回收及精制方法，实现回收酸浓度、纯度满足回收利用需求，同时降低设备的投资和运行成本，提高操作环境的安全性。

现有技术中废酸回收一般有以下三种方式：

(1)废酸通过蒸发回收易挥发性酸(盐酸)，其原理是通过热源加热使酸挥发变成蒸汽再经冷凝器冷凝从而得到酸溶液，冷凝得到的酸溶液根据所需酸浓度再进行相应浓缩。而不易挥发的杂质如有机物、盐类则留在母液中，通过对母液进行结晶处理，实现盐的分离，剩余无法结晶的物质随母液作为危废进行处置。蒸发法虽然能够有效的回收废酸中的盐和游离酸，但蒸发处理废酸的工艺过程需要较高的温度，一般采用蒸汽或电能，导致运行成本较高。而且废酸浓度高具有较强的腐蚀性，对设备腐蚀性较高，对材质要求严格，导致设备投资成本较高。此外，蒸发法得到的酸浓度较低，需根据使用情况进行浓缩。因而在蒸发法应用中具有一定的局限性。

(2)废酸通过投加碱性药剂，利用酸碱中和后进入下一步处置。酸碱中和法主要应用酸碱反应原理，具有原理简单、操作方便等优点，但其仍存在较大缺陷，首先废酸浓度较高，其中和过程需消耗大量的碱性药剂，增加运行成本，同时可回收的酸被碱中和后，浪费了可回收的资源。其次在处置过程中，根据反应原理，中和后会产生相应的盐类，导致废酸转变成高含盐的有机废液，其处置难度仍然较高。

(3)废酸通过扩散渗析装置，废酸与生产水1:1通过扩散渗析膜，产生的产品酸收集，残液排放。常规的扩散渗析装置处置废酸，进行废酸回收技术相对成熟，其主要参数为废酸与生产水等比例进入膜系统进行分离，此时根据废酸浓度差实现了离子的扩散渗析。但实际应用中，尤其是针对磷系无卤阻燃剂酸洗废酸时，其含有高含量的镁离子、有机物，导致其扩散速度降低、产酸杂质含量过高，扩散渗析膜容易污堵等问题。

故需针对上述问题，同时结合磷系无卤阻燃剂酸洗废酸的特性，针对性的进行组合工艺处置，同时选择合适的操作参数，实现酸的高效回收。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术存在的问题，本发明的第一目的是提供了一种回收及精制磷系无卤阻燃剂酸洗废酸的系统；本发明的第二目的是提供一种利用该系统回收和精制磷系无卤阻燃剂酸洗废酸的方法。

技术方案：本发明所述一种回收及精制磷系无卤阻燃剂酸洗废酸的系统，所述系统包括依次连通设置的废酸预处理装置、废酸回收装置、金属离子拦截装置和有机物吸附装置，所述废酸预处理装置包括用于过滤废酸中杂质的过滤器和生产水罐，所述过滤器和生产水罐均通过管道与废酸回收装置连通，所述废酸回收装置包括扩散渗析装置，所述金属离子拦截装置包括耐酸金属离子拦截膜，所述有机物吸附装置包括有机物吸附罐。

其中，所述过滤器为袋式过滤器、板式过滤器、保安过滤器中一种或多种。

其中，所述扩散渗析装置内部包括用于透过阴离子的阴离子均相膜、渗析室和扩散室。

其中，所述有机物吸附罐内部装填有机物吸附树脂。

其中，所述废酸回收装置还包括剩余废酸罐和一次产酸罐，所述扩散渗析装置通过管道分别与剩余废酸罐和一次产酸罐连通，所述一次产酸罐通过管道与金属离子拦截装置连通。

其中，所述金属离子拦截装置还包括保安过滤器和二次产酸罐，所述耐酸金属离子拦截膜通过管道分别与保安过滤器和二次产酸罐连通，所述二次产酸罐通过管道与有机物吸附装置连通。

其中，所述有机物吸附装置还包括有回收酸罐和好再生药箱，所述机物吸附罐通过管道分别与回收酸罐和好再生药箱连通。

一种本发明所述系统回收和精制磷系无卤阻燃剂酸洗废酸的方法，包括以下步骤：

(1)磷系无卤阻燃剂废酸首先进入废酸预处理装置中，废酸经过过滤器过滤后进入废酸回收装置；

(2)生产水罐中的生产水进入废酸回收装置，生产水与废酸经扩散渗析装置扩散渗析处理，得到回收酸和剩余酸，所述回收酸进入金属离子拦截装置进行一次精制，所述剩余酸送出系统外；

(3)回收酸经耐酸金属离子拦截膜进行金属离子分离，得到一次精制回收酸和浓液，一次精制回收酸送入有机物吸附装置进行二次精制，浓液送出系统外；

(4)一次精制回收酸经有机物吸附装置中吸附剂吸附有机物后得到精制的酸产品送出系统外，所述有机物吸附装置中吸附剂可通过碱液处理再生，再生后废液送出系统外。

其中，步骤(1)中，所述过滤器的孔径为1-5μm。

其中，步骤(2)中，所述生产水与废酸的体积比为1：1.2～1.25。

其中，步骤(2)中，所述剩余酸占废酸的5～20％。

其中，步骤(2)中，所述扩散渗析处理过程中废酸温度控制在15～40℃。

其中，步骤(3)中，所述金属离子包括镁离子。

其中，步骤(3)中，所述耐酸金属离子拦截膜选择纳滤级别膜元件，膜元件运行压力在30～83bar，回收率选择80～95％，通量选择15～20LMH。

其中，步骤(4)中，一次精制回收酸以5～12倍吸附剂装填体积的流量通过吸附剂。

其中，所述吸附剂为树脂，根据有机物特性不同，选择不同的树脂类型。

本发明废酸预处理装置预处理后的废酸进入所述扩散渗析装置的渗析室，生产水与废酸1：1.2～1.25的体积比进入所述扩散渗析装置的扩散室，渗析室内废酸中游离酸及其盐的浓度远高于扩散室中的生产水，同时扩散渗析装置的阴离子均相膜具有选择透过性，阴离子透过膜的几率远远大于阳离子，在浓度差的作用下所述扩散渗析装置渗析室内的阴离子透过膜进入扩散室，根据电中性原理，阴离子夹带正电荷离子，由于H

本发明提供的一种回收及精制磷系无卤阻燃剂酸洗废酸的方法，采用阴离子均相膜对废酸进行初步回收，并分离金属离子、苯酚等产出回收酸，此过程无药剂投加，仅靠物理过程，耗能极少，大大的降低了常规酸回收的处置成本。回收酸再经耐酸金属离子拦截膜、有机物吸附装置经处理，进一步拦截金属离子和有机物，对酸进一步精制。此过程同样依靠物理拦截和吸附作用，在不引入新污染物的同时，提高了酸的品质、降低了生产能耗。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著性优点：

(1)本发明不仅实现磷系无卤阻燃剂酸洗废酸回收，而且通过回收酸的精制，降低有机物、金属离子的浓度，得到满足生产工艺使用的酸产品。所得酸产品可作为磷系无卤阻燃剂生产用酸，实现了废物的资源循环利用，同时在保证回收酸产品浓度和品质的前提下，降低了生产成本、投资成本。

(2)本发明在实际生产应用中，可以根据产酸品质，选择一次产酸(扩散渗析产酸)、二次产酸(精制回收产酸)进行回收利用，可对本发明方法工艺灵活组合，从而选则对生产循环应用最有利的回收酸品质，进而提高废酸的高效回收。

(3)本发明具有回收酸浓度高、回收率高、节能高效、自动化程度高等特点，解决了常规废酸处置的高能耗、酸回收率低、回收酸浓度低、药剂投加量大、运行成本高等缺点，同时实现了废酸的资源化回收，减轻了企业废酸作为危废或按常规处置所付出的高昂费用。

(4)本发明提供的回收和精制方法彻底解决了企业废酸处置的后顾之忧，在降低能耗的同时，实现废物的绿色循环、资源化利用。

附图说明

图1为本发明回收及精制磷系无卤阻燃剂废酸中酸的系统示意图；

图2为本发明回收及精制磷系无卤阻燃剂废酸中酸的系统中的废酸预处理装置的放大示意图；

图3为本发明回收及精制磷系无卤阻燃剂废酸中酸的系统中的废酸回收装置的放大示意图；

图4为本发明回收及精制磷系无卤阻燃剂废酸中酸的系统中的金属离子拦截装置的放大示意图；

图5为本发明回收及精制磷系无卤阻燃剂废酸中酸的系统中的有机物吸附装置的放大示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

如图1所示，本发明所述一种回收及精制磷系无卤阻燃剂酸洗废酸的系统，包括依次设置的废酸预处理装置100、废酸回收装置200、金属离子拦截装置300和有机物吸附装置400。

其中，废酸预处理装置100包括生产水罐101、废酸罐103、袋式过滤器105、板式过滤器106、保安过滤器107和生产水罐101，废酸罐103、袋式过滤器105、板式过滤器106、保安过滤器107依次顺序连接，保安过滤器107和生产水罐101均通过管道与废酸回收装置200连通，生产水罐101与废酸回收装置200之间设有生产水泵102，废酸罐103与袋式过滤器105之间设有废酸泵104。袋式过滤器105过滤精度为5μm，所述板式过滤器106过滤精度为1μm，所述保安过滤器107过滤精度为1μm。

废酸回收装置200包括扩散渗析装置201、剩余废酸罐202、剩余废酸泵203、一次产酸罐204、一次产酸泵205。扩散渗析装置201通过管道分别与生产水泵102、保安过滤器107、剩余废酸罐202和一次产酸罐204连通，一次产酸罐204通过管道与金属离子拦截装置300连通，一次产酸罐204与金属离子拦截装置300之间设有一次产酸泵205，剩余废酸罐202与剩余废酸泵203连通，将回收剩余废酸送出系统外。扩散渗析装置201内部由用于透过阴离子的阴离子均相膜、渗析室和扩散室组成。

金属离子拦截装置300包括依次连接的保安过滤器301、耐酸高压泵302、耐酸金属离子拦截膜303、二次产酸罐304和二次产酸泵305，二次产酸泵305通过管道与有机物吸附装置400连通。耐酸金属离子拦截膜303选择纳滤级别膜元件，回收率选择80～95％，通量选择15～20LMH，保安过滤器过滤301精度为5μm。

有机物吸附装置400包括有机物吸附罐401、回收酸罐402、回收酸泵403、好再生药箱404和再生水泵405，机物吸附罐401通过管道分别与回收酸罐402和再生水泵405连通，再生水泵405通过管道与好再生药箱404连通，有机物吸附罐401内部装填有机物吸附树脂，有机物吸附树脂选择大网孔型非极性吸附树脂，主要吸附苯酚类等其他芳香族化合物。

利用上述系统回收和精制磷系无卤阻燃剂酸洗废酸的方法如下：

(1)磷系无卤阻燃剂废酸首先进入废酸罐103中，通过废酸泵104提升后依次通过袋式过滤器105、板式过滤器106及保安过滤器107后至扩散渗析装置201，拦截废酸中的颗粒性杂质。可根据废酸所含杂质情况，选择袋式过滤器105、板式过滤器106及保安过滤器107其一或两种组合，本实施例三种全部选择。

(2)生产水进入生产水罐101，通过生产水泵102提升至扩散渗析装置201，废酸经预处理装置100预处理后进入扩散渗析装置201的渗析室，生产水泵102提升的生产水与废酸1：1.2～1.25的体积比进入扩散渗析装置201的扩散室，渗析室内废酸中游离酸及其盐的浓度远高于扩散室中的生产水，同时扩散渗析装置201的阴离子均相膜具有选择透过性，阴离子透过膜的几率远远大于阳离子，在浓度差的作用下扩散渗析装置201渗析室内的阴离子透过膜进入扩散室，根据电中性原理，阴离子夹带正电荷离子，由于H

(3)回收酸由一次产酸泵205提升通过保安过滤器301，然后通过耐酸高压泵302增压后至耐酸金属离子拦截膜303进行金属离子分离，本实施例拦截金属离子主要为镁离子，得到一次精制回收酸和浓液，将一次精制回收酸送至二次产酸罐304储存，由二次产酸泵305提升至有机物吸附装置400进行二次精处理。耐酸金属离子拦截膜303的浓液送至废酸回收装置剩余废酸罐202。

(4)一次精制回收酸通过二次产酸泵305提升至有机物吸附罐401，一次精制回收酸以5～12倍树脂装填体积的流量通过吸附树脂，收集酸产品送至回收酸罐402，通过回收酸泵403输送至系统外用酸点。本实施例有机物吸附树脂选择大网孔型非极性吸附树脂，主要吸附苯酚类等其他芳香族化合物。有机物吸附罐401中树脂在吸附饱和后，通过再生药箱404配置碱液(氢氧化钠)，通过再生水泵405提升至有机物吸附罐401，进行树脂再生，再生后的废液至废酸回收装置剩余废酸罐202。

实施例2

选取某磷系无卤阻燃剂车间废酸进行试验，选取不同的酸水(废酸与生产水之比)比进行处置，生产水选用自来水，残液为废酸中除回收的酸产品外的物质。主要验证酸回收率、氯化镁截留率及苯酚的去除率等，废酸经扩散渗析装置201处理后，回收酸主要含氯化氢23.4％、氯化镁0.12％，总磷0.2％、苯酚0.07％，氯化氢回收率约97％，氯化镁截留率约93％。废酸经金属离子拦截装置300处理后，一次精制回收酸主要含氯化氢23％、氯化镁0.03％，氯化镁截留率约73％。经有机物吸附罐401吸附后的酸产品，苯酚含量由0.07％(700mg/L)降至2mg/L。数据如表1(表1主要为扩散渗析201装置的数据)所示：

表1

注：酸回收率＝回收酸酸浓度×回收酸流量/(废酸酸浓度×废酸流量)；氯化镁截留率＝回收酸镁离子浓度×回收酸流量/(废酸镁离子浓度×废酸流量)；总磷透过率＝残液总磷量×残液流量/(废酸总磷量×废酸流量)；苯酚透过率＝残液苯酚量×残液流量/(废酸苯酚量×废酸流量)。

通过表1可知，在酸水比1.2:1时，与传统的酸水比1:1相比，酸回收率、氯化镁的截留率最高。分析原因，主要原因在于氯化镁浓度过高，同时酸浓度较高，有机物浓度高，造成本类型废酸通过常规参数设置无法满足处置要求。故需在酸水比1.2～1.25:1的条件下进行。

需要说明的是，本发明在系统的各部分之间输送流体，例如液体，如废酸、生产水、一次产酸、二次产酸等，除另有说明，一般均可以通过管线输送；另外，当在输送过程中需要额外的传输动力的时候，可以在需要的管线上加设合适的泵等动力设备。进一步地，还可以在需要时，在管线上增加合适的阀门，以控制流体的流向等。