一种铁碳泡沫复合填料及其制备方法

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种铁碳泡沫复合填料及其制备方法。

背景技术

零价铁和碳(活性炭，生物炭等)接触可以发生微电解反应，产生具有氧化还原活性的Fe

在利用铁碳微电解进行污染治理时，通常采用直接将铁颗粒和活性炭颗粒混合填充反应床的方法。该方法虽然简单，但在长期运行时往往会造成铁碳床腐蚀板结，造成床体堵塞，污染物降解效率降低。另外，直接利用铁和碳形成的微电解过程用于还原脱氮时，会产生一定副产物氨氮，容易造成二次污染。

为了克服上述不足，有必要研究以铁粉和碳粉为主要原材料，辅助其他原料，制备具有抗腐蚀及板结、良好的催化选择性及优良的比表面积等一体化铁碳复合填料制备方法。

目前制备铁碳一体化复合材料多采用模具压制方法制备。例如，专利CN106044959A和CN106809922A将原料混合均匀后，放入模具中压制，然后烧结。这种方法制备的铁碳填料强度高，由于压制过程使材料过于致密，孔隙率差，影响填料内部传质，从而影响污染物去除。

聚氨酯泡沫具有丰富的孔隙度，其可以直接作为生物膜载体。通过对聚氨酯泡沫进行表面改性，可以一定程度改善其选择性富集和附着微生物性能。例如，专利CN108483644A公开了一种促进厌氧氨氧化快速启动与稳定运行的复合生物填料，所述填料在制备时，利用聚酯多元醇、多异氰酸酯、水、催化剂、表面活性剂以及发泡剂等多种原料，在制备聚氨酯泡沫制备过程中，直接加入活性炭和铁粉，使活性炭和铁粉存在聚氨酯泡沫表面。但是，为了保证产品顺利成型，只能控制聚氨酯泡沫、活性炭和铁粉的质量比仅为150：(1～2)：1。因此，铁碳组分含量低，导致微电解效能差，氮磷去除效果差。

专利CN109748380A将铁碳颗粒完全包裹到片状泡沫镍内，得到一种泡沫镍和铁碳的组合填料。外层泡沫镍包覆能够阻止铁碳颗粒直接接触而板结，不过内部还是铁碳颗粒基体，未能形成多孔的填料，导致孔隙率差。

因此有必要研发一种多孔且强度稳定的铁碳复合填料，使其具有抗板结、孔隙度高、高效脱氮除磷等优良性能，实现水质净化。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明提供一种铁碳泡沫复合填料及其制备方法，用于水质净化。为缓解铁碳材料的板结，将铁粉和碳粉等混合均匀，制备成一体化材料。同时为获得较高的孔隙率以及三维结构，利用聚氨酯泡沫作为模板，浸渍原材料的浆料，干燥成型后进行厌氧烧结。聚氨酯在烧结过程中被烧蚀，留下孔隙，最终得到三维多孔的铁碳泡沫复合填料。

为此本发明的技术方案如下：

一种铁碳泡沫复合填料，其中，按质量份数计，每1-27cm

铁粉15-30份，活性炭粉5-10份，粘土8-25份，减水剂0.5-5份，烧结助剂0.5-5份，消泡剂0.1-1份，强度增强剂0.1-5份。

在复合填料的组分中，通过添加的特定用量和种类的减水剂和/或强度增强剂，能提高铁碳泡沫复合填料的抗压强度和孔隙率，使得复合填料的比表面积(高达90m

在一些实施方案中，所述铁碳泡沫复合填料中，铁粉为20-30份；在一些优选地实施方案中，铁粉为30份。

在一些优选地实施方案中，所述铁碳泡沫复合填料中，减水剂为2份。

在一些优选地实施方案中，所述铁碳泡沫复合填料中，强度增强剂为3.5份。

在一些优选地实施方案中，所述聚氨酯海绵的规格为5-20PPI(Pores per inch，单位英寸长度上的平均孔数)。

在一些优选地实施方案中，所述铁粉、活性碳粉粒径为100-200目；

所述粘土选自高岭土，膨润土，伊利石中的任意一种或多种；

所述减水剂包括木质素磺酸盐和/或萘磺酸盐；

所述烧结助剂选自氧化硼，氧化铍，二氧化硅中的任意一种或多种；

所述消泡剂选自二甲基硅油，辛醇，月桂酸中的任意一种或多种；

所述强度增强剂选自碳化硅，氧化铝，氧化锆中的任意一种或多种。

本发明还提供一种所述的铁碳泡沫复合填料的制备方法，包括下列步骤：

1)将各组分混合均匀，加水搅拌得到混合浆料；加水量为各组分总质量的20-40wt％；

2)将聚氨酯海绵浸入混合浆料，挤压浸渍，使混合浆料均匀填充在聚氨酯海绵孔隙内，取出后用平板挤压聚氨酯海绵，再挤出多余浆料，可通过按压高度或者浸渍挤压次数控制截留在聚氨酯海绵上的浆料厚度；室温放置，然后置于干燥箱中干燥，最后进行厌氧烧结除去聚氨酯，得到铁碳泡沫复合填料。

在一些实施方案中，所述步骤2)中挤压过程，挤压至聚氨酯海绵体积的2/3～3/4；

在一些优选地实施方案中，聚氨酯海绵为边长1-3cm的立方体，挤压至聚氨酯海绵高度的2/3。

在一些优选地实施方案中，所述室温放置时间为1-2h；

所述干燥箱中的干燥温度为90-120℃，干燥时间为1-3h；

所述厌氧烧结过程为：

放入真空管式炉中，在氮气或者氩气作保护气的环境下，先以2-4℃/min升温到300-600℃，保温40-60min；再以3-6℃/min升温到950-980℃，保温60-180min。

此外，本发明也提供一种所述铁碳泡沫复合填料在水体中脱氮、除磷的应用。

所述脱氮过程，去除率达到90％以上，且反应结束未出现氨氮和亚硝酸盐氮的积累。所述除磷效果，最大吸附容量保持在1.50mg/g以上。

本发明的有益效果：

1.利用聚氨酯作为骨架模板，并通过在主要原料基础上加入促进颗粒分散的减水剂、提升抗压强度的强度增强剂、降低温度的烧结助剂和减少浆料制备过程中气泡的消泡剂，通过浸渍原浆后烧结成型制备的铁碳泡沫载体，方法简单，孔隙度高，可以达到85％，填料抗压性能高，可以达到4.1MPa，抗板结及腐蚀性能好，长期使用不会造成板结。

2.通过多种原材料及活性组分的优化配置，使制得的复合铁碳材料具有优异的脱氮除磷功能，脱氮过程氨氮产生量少。反应过程中自养反硝化微生物利用铁、微电解产生的亚铁和氢气，进行反硝化脱氮。微电解产生的Fe

附图说明：

图1是实施例1中制备的填料XRD表征图；

图2是实施例1中制备的填料脱氮效果图；

图3是实施例1中制备的填料除磷效果图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或成分比例上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

实施例1

1)按照质量份数，称取原料，按下表所示的原料成分混合均匀。所取的铁粉粒径为100目，活性炭粉粒径为100目。加入上述固体质量之和20％的水，搅拌成均匀、粘稠的浆料。

2)将边长2cm，20PPI的聚氨酯海绵块浸入步骤1)得到的浆料中，不断挤压，使浆料充满海绵。待填料均匀充满聚氨酯海绵后，挤压至海绵高度的2/3，挤出多余浆料。取出后在室温放置2h，然后置于干燥箱中100℃干燥2h。将材料放入真空管式炉中，在氮气或者氩气作保护气的环境下，先以2℃/min升温到500℃，保温60min；再以4℃/min升温到980℃，保温120min；随炉冷却到室温取出，得到铁碳泡沫复合填料。

附图1为填料XRD表征图，填料中铁元素以零价铁形态存在，说明烧结过程铁未被氧化。

实施例1中得到的复合填料的比表面积为90m

将制备的填料用于非生物脱氮，对于硝酸盐氮初始浓度为15mg/L的溶液，附图2为脱氮效果图，表1为脱氮过程中氮浓度变化情况，17h去除率为96％，且反应结束未出现氨氮和亚硝酸盐氮的明显积累。

表1脱氮过程中氮浓度变化

称取制备得到的铁碳泡沫复合填料置于锥形瓶中，进行等温吸附除磷实验，图3为除磷效果图，根据朗格缪尔等温吸附方程计算得到最大吸附容量为1.73mg/g。

实施例2添加减水剂的影响

在实施例1的基础上，省略减水剂的添加，其他组分及制备方法与实施例1一致。

1、铁碳泡沫复合填料的成分区别

2、铁碳泡沫复合填料的性能区别

结论：实施例1(添加减水剂)与实施例2(未添加减水剂)得到的铁碳泡沫复合填料相比，其抗压强度大幅提高，提高了70.83％。减水剂的添加在一定范围内可以提高填料强度，因为未添加减水剂时浆料的流动性较差，影响浆料在聚氨酯表面的包覆均匀程度。加入减水剂的浆料中固体颗粒间的滑动阻力小，流动性好，能够提高包覆浆料中的有效成分，加粗坯体的骨架，进而提高泡沫填料的强度。

同时，由于加入减水剂使得浆料的流动性增强，包覆的更均匀，实施例1(添加减水剂)与实施例2(未添加减水剂)得到的铁碳泡沫复合填料的比表面积和孔隙率略有降低。

在上述实施例1和2结论的基础上，我们知道添加减水剂能显著提高复合填料的抗压强度，因此我们在实施例1添加减水剂的基础上，进一步探究减水剂种类(实施例3)以及减水剂用量(实施例4)的影响。

实施例3减水剂种类的影响

在实施例1的基础上，改变减水剂的种类，其他组分及制备方法与实施例1一致。

对制备得到的铁碳泡沫复合填料参照实施例1方法进行性能表征以及脱氮和除磷实验。

1、铁碳泡沫复合填料的成分区别

2、铁碳泡沫复合填料的性能区别

结论：实施例1(减水剂-木质素磺酸钠)与实施例3(减水剂-萘磺酸盐)相比实施例2(未添加减水剂)均能有效提高铁碳泡沫复合填料的抗压强度，且不同种类减水剂制得的填料污染物去除性能及物理特性相近。

实施例4减水剂用量的影响

在实施例1的基础上，改变减水剂的用量，其他组分及制备方法与实施例1一致。

对制备得到的铁碳泡沫复合填料参照实施例1方法进行性能表征。

1、铁碳泡沫复合填料的成分区别

2、铁碳泡沫复合填料的性能区别

结论：随着减水剂用量的增加，浆料包覆的更加均匀，孔隙率逐渐降低，抗压强度随着用量增加逐渐升高。实施例4方法3(添加量0.2g)得到的铁碳泡沫复合填料抗压强度较低，因此过低的减水剂添加量不能保证足够的抗压强度；实施例4方法4(添加量7g)与实施例4方法2(添加量5g)得到的铁碳泡沫复合填料抗压强度相同，当减水剂的添加量超过一定量时，对于抗压强度的提升有限。最终确定减水剂的添加量为0.5-5份。

上述实施例1探究了减水剂的添加与否(实施例2)、减水剂的种类(实施例3)与用量(实施例4)对复合填料的影响，以后对强度增强剂添加与否(实施例5)、强度增强剂的种类(实施例6)与用量(实施例7)对复合填料的性质影响进行探究。

实施例5添加强度增强剂的影响

在实施例1的基础上，省略强度增强剂的添加，其他组分及制备方法与实施例1一致。

1、铁碳泡沫复合填料的成分区别

2、铁碳泡沫复合填料的性能区别

结论：实施例1(添加强度增强剂)与实施例5(未添加强度增强剂)得到的铁碳泡沫复合填料相比，其抗压强度大幅提高，提高了272.73％。强度增强剂的添加可以提高填料强度，因为强度增强剂在填料晶粒生长过程中，可以细化晶粒，同时使裂纹偏转吸收大量能量，从而提高填料的抗压强度。

在上述实施例1和5结论的基础上，我们知道添加强度增强剂能显著提高复合填料的抗压强度，因此我们在实施例1添加强度增强剂的基础上，进一步探究强度增强剂种类(实施例6)以及强度增强剂用量(实施例7)的影响。

实施例6强度增强剂种类的影响

在实施例1的基础上，改变强度增强剂的种类，其他组分及制备方法与实施例1一致。

对制备得到的铁碳泡沫复合填料参照实施例1方法进行性能表征以及脱氮和除磷实验。

1、铁碳泡沫复合填料的成分区别

2、铁碳泡沫复合填料的性能区别

结论：实施例1(强度增强剂-氧化锆)与实施例6(强度增强剂-碳化硅、氧化铝)相比实施例5(未添加强度增强剂)均能有效提高铁碳泡沫复合填料的抗压强度，且不同种类强度增强剂制得的填料污染物去除性能及物理特性相近。

实施例7强度增强剂用量的影响

在实施例1的基础上，改变强度增强剂的用量，其他组分及制备方法与实施例1一致。

对制备得到的铁碳泡沫复合填料参照实施例1方法进行性能表征。

1、铁碳泡沫复合填料的成分区别

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2、铁碳泡沫复合填料的性能区别

结论：强度增强剂氧化锆的添加量对铁碳泡沫复合填料的抗压强度影响较大，强度增强剂氧化锆的添加量从0.05g(实施例7方法3)增加至3.5g(实施例1)时，样品的抗压强度由1.5MPa增加至4.1MPa。然而，继续增加氧化锆添加量(实施例7方法2和方法4)时，填料的抗压强度增加幅度较小。

除组分对填料的影响之外，还探究了聚氨酯泡沫基体的规格对于铁碳泡沫复合填料的结构的影响(实施例8)。

实施例8聚氨酯海绵规格的影响

在实施例1的基础上，改变聚氨酯海绵块的规格，其他组分及制备方法与实施例1一致。

1、铁碳泡沫复合填料的聚氨酯海绵规格的区别

2、铁碳泡沫复合填料的性能区别

结论：实施例1、实施例8方法1和实施例8方法2中的聚氨酯海绵的PPI值逐渐减小，比表面积和孔隙率略有增加，因为PPI值较大的聚氨酯孔筋半径较小，孔筋数量多，孔筋半径小的海绵弹性差，浆料更容易粘结在一起，出现堵孔，进而导致孔隙率降低，比表面积降低。

抗压强度随着PPI值增加而逐渐上升，PPI值大的聚氨酯海绵孔径小，孔筋数量多，能包覆的浆料较多，烧结后得到的填料力学性能好。

对比例1

省略实施例1中聚氨酯海绵浸渍过程，采用烧结过程制备。按实施例1的组分进行备料，混合均匀后，加水(加水量为固体原料总重的20％)搅拌成混合浆料，经过造粒成型，按照实施例1的烧结方法烧结，得到的填料比表面积是60m

将对比例1制备的填料用于非生物脱氮，对于硝酸盐氮初始浓度为15mg/L的溶液，17h去除率为71％。

称取一定量的材料置于锥形瓶中，进行等温吸附除磷实验，根据朗格缪尔等温吸附方程计算得到最大吸附容量为1.12mg/g。

因此，

①比表面积方面：相较于现有技术以及对比例1中直接将原料混合后烧结成型制备，本发明实施例1采用聚氨酯海绵浸渍后制备得到的铁碳泡沫复合填料的比表面积(提升50％)和孔隙率显著提升，能更有利于传质和微生物附着。

②脱氮效果方面：相较于现有技术以及对比例1中直接将原料混合后烧结成型制备，本发明实施例1采用聚氨酯海绵浸渍后制备得到的铁碳泡沫复合填料在相同时间内(17h)，脱氮去除率能提高22％，脱氮效果显著提升。

③除磷效果方面：在等温吸附除磷实验中，相较于现有技术以及对比例1中直接将原料混合后烧结成型制备，本发明实施例1采用聚氨酯海绵浸渍后制备得到的铁碳泡沫复合填料的最大吸附容量提高了54.46％，除磷效果显著提升。

对比例2

采取发泡-胶凝法制备铁碳填料，通过有机单体在催化剂和引发剂作用下交联聚合，制备泡沫多孔填料。具体步骤如下：

按照实施例1的组分称取原料，制备成均匀的浆料，发泡后加入丙烯酰胺单体，加入引发剂过硫酸铵，再加入催化剂四甲基乙二胺，混合均匀，然后倒入模具中进行聚合、胶凝。干燥后将多孔填料从模具中取出，烧结后填料强度不足，结构会塌陷，采取发泡-胶凝法不能制得多孔的复合铁碳填料。

综合以上实施例和对比例的污染物去除效能，以及比表面积和强度，有机泡沫浸渍结合烧结制备得到的填料是一种多孔且强度适宜的铁碳填料。对比例1采取的制备方法是造粒烧结，得到的填料强度较高，但是孔隙度更低，因此硝氮去除率下降了22％。