一种含有机磷农药的污水脱毒方法和处理方法

技术领域

本发明属于微污染水体处理技术领域，具体涉及一种含有机磷农药的污水脱毒方法和处理方法。

背景技术

农药是水环境中最重要的有机微污染物之一，其毒性大且难以生物降解。其中，有机磷农药(OPPs)被广泛用作除草剂或杀虫剂，但OPPs能被利用的不到4％，大部分OPPs都残留在农作物或土壤上，之后会通过地表径流或雨水渗透转移到地表和地下水源中，致使地下水体环境受到不同程度的有机磷农药污染。

现有技术，针对地下水有机磷农药的处理方法，主要包括吸附法、微生物降解、高级氧化等处理工艺。其中，吸附工艺处理水中的有机磷农药，由于有机磷酸酯类化合物极性和水溶性都较强，一般吸附剂的处理效果都不好，且吸附剂回收与再生方法尚未解决；生物降解工艺处理有机磷农药，选择性高，无法对多种农药进行作用；高级氧化法处理有机磷农药，能耗较高，致使水体处理成本高，难以大规模推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用氯化-水解耦合工艺脱除有机磷农药的毒性的方法，具有脱毒完全、操作简单的优点、应用范围广的优点。

为了实现上述目的，本发明提供了一种含有机磷农药的污水脱毒方法，所述脱毒方法包括以下步骤：

(1)使所述含有机磷农药的污水与含有次氯酸根离子的氧化剂进行氯化反应，以将有机磷农药中的磷硫键氧化成磷氧键，得到含机磷中间产物的溶液；

(2)使所述含有机磷中间产物的溶液在碱性条件下发生水解反应生成无毒产物，得到脱毒后的污水，其中，所述碱性条件对应的pH值为10～11，所述水解反应时间为20～30min。

在一种具体的实施方式中，步骤(1)中所述氯化反应的温度为常温，所述氯化反应的时间为10～40min；

在一种具体的实施方式中，步骤(1)中所述污水中有机磷农药的浓度为0～200ug/L，氯化反应溶液中的有效氯浓度为0.5～2mg/L。

在一种具体的实施方式中，步骤(1)中所述含有次氯酸根离子的氧化剂选自HClO、NaClO、KClO或者Ca(ClO)

5、根据权利要求1所述的含有机磷农药的污水脱毒方法，其特征在于，所述有机磷农药为乐果、马拉硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱、二嗪农中的至少一种或多种。

本发明还提供一种含有机磷农药的污水处理方法，所述处理方法包括以下步骤：

(1)使所述含有机磷农药的污水与含有次氯酸根离子的氧化剂进行氯化反应，以将有机磷农药中的磷硫键氧化成磷氧键，得到含机磷中间产物的第一溶液；

(2)向所述第一溶液中加入石灰乳，在搅拌状态下反应预设时间得到软化后的第二溶液，所述石灰乳用于将第一溶液的pH值调节至10～11，并降低第一溶液中水的硬度，其中，有机磷中间产物在碱性条件下发生水解反应生成无毒产物；

(3)将所述第二溶液进行固液分离得到固体沉淀和上清液；

(4)向所述上清液中通入CO

在一种具体的实施方式中，步骤(1)中所述氯化反应的温度为常温，所述氯化反应的时间为10～40min。

在一种具体的实施方式中，步骤(1)中所述污水中有机磷农药的浓度为0～200ug/L，氯化反应溶液中的有效氯浓度为0.5～2mg/L。

在一种具体的实施方式中，步骤(1)中所述含有次氯酸根离子的氧化剂选自HClO、NaClO、KClO或者Ca(ClO)

在一种具体的实施方式中，所述有机磷农药为乐果、马拉硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱、二嗪农中的至少一种或多种。

本发明的有益效果至少包括：

一、本发明提供的含有机磷农药的污水脱毒方法，首先通过含次氯酸根离子的氧化剂将有机磷农药中的磷硫键氧化成磷氢键生成有机磷中间产物，再使有机磷中间产物在碱性条件下发生水解反应生成无毒产物，两步法即可脱除有机磷农药的毒，具有操作简单、反应条件温和、应用范围广的优点。

二、本发明提供的含有机磷农药的污水处理方法，首先通过含次氯酸根离子的氧化剂将有机磷农药中的磷硫键氧化成磷氢键生成有机磷中间产物，再使有机磷中间产物在石灰乳存在的条件下发生水解反应生成无毒产物，一方面，石灰乳可以用于调解水解反应的pH值，使得有机磷中间产物能够进行水解反应；另一方面，石灰乳能够与污水中的碳酸氢钙、碳酸氢镁、硫酸根离子等发生反应，生成沉淀以降低水的硬度。这样，以石灰乳作为调节水解反应pH值的碱，可以同是解决含有机磷农药的污水的水垢去除和毒性脱除问题，具有操作简单、处理成本低廉、反应条件混合的优点。

附图说明

图1为本发明工艺与常规工艺对五种有机磷农药的去除效果图；

图2为本发明工艺与常规工艺对地下水硬度碱度去除的效果图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限制和覆盖的多种不同方式实施。

本发明提供一种含有机磷农药的污水脱毒方法，所述脱毒方法包括以下步骤：

步骤1、使所述含有机磷农药的污水与含有次氯酸根离子的氧化剂进行氯化反应，以将有机磷农药中的磷硫键氧化成磷氧键，得到含机磷中间产物的溶液；

步骤2、使所述含有机磷中间产物的溶液在碱性条件下发生水解反应生成无毒产物，得到脱毒后的污水，其中，所述碱性条件对应的pH值为10～11，所述水解反应时间为20～30min。

其中，有机磷农药为乐果、马拉硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱、二嗪农中的至少一种或多种。上述有机磷农药中均含有磷硫键，从左至右，依次分别二嗪农(1)、毒死蜱(2)、乐果(3)和马拉硫磷(4)的分子结构式。

以甲基对硫磷为例，示意氯化+水解的脱毒的机理，具体如下：

从上述反应式可以看出，甲基对硫磷经氯化反应生成甲基对氧磷，甲基对氧磷碱性条件发生水解反应后生成4-硝基苯酚和磷酸二甲酯，4-硝基苯酚和磷酸二甲酯均为无毒产物，从而完成甲基对硫磷的脱毒。

优选地，所述氯化反应的温度为常温，所述氯化反应的时间为10～40min；更为优选地，所述氯化反应的时间为30min。在具体实验过程中，也可以通过检测有机磷农药的含量来判断氯化反应是否反应完全。

优选地，所述氯化反应的pH值为4.5～7，可以加入腐殖酸调节pH值，酸对氯化反应具有催化作用，可以提高氯化反应的速度，但由于步骤(2)需要在碱性条件下发生水解反应，综合处理成本考虑，更为优选地，氯化反应的pH值为7。

优选地，步骤1中所述污水中有机磷农药的浓度为0～200ug/L，氯化反应溶液中的有效氯浓度为0.5～2mg/L；更为优选地，氯化反应溶液中的有效氯浓度为2mg/L。

优选地，步骤1中所述含有次氯酸根离子的氧化剂选自HClO、NaClO、KClO或者Ca(ClO)

优选地，步骤2中调节pH值的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化钙中的至少一种。

优选地，所述水解反应时间为20min。

由于有机磷中间产物的P＝O键具有更大的电负性，能够降低磷原子上的电子密度从而更利于OH-发生亲核取代反应，使水解反应的速度较快。同时，次氯酸根离子作为亲核试剂可以促进含机磷中间产物的水解。

在具体的实施过程中，可以通过检测有机磷中间产物的含量来判断其是否水解完全。

优选地，所述水解反应在常温下进行。

优选地，水解反应的pH值为11。

本发明提供的含有机磷农药的污水脱毒方法，首先通过含次氯酸根离子的氧化剂将有机磷农药中的磷硫键氧化成磷氢键生成有机磷中间产物，再使有机磷中间产物在碱性条件下发生水解反应生成无毒产物，两步法即可完全脱除有机磷农药的毒，具有操作简单(两步即可)、反应条件温和(常温)、应用范围广(多种有机磷农药)、脱毒快的优点。

本发明还提供一种含有机磷农药的污水处理方法，所述处理方法包括以下步骤：

步骤一、使所述含有机磷农药的污水与含有次氯酸根离子的氧化剂进行氯化反应，以将有机磷农药中的磷硫键氧化成磷氧键，得到含机磷中间产物的第一溶液；

步骤二、向所述第一溶液中加入石灰乳，在搅拌状态下反应预设时间得到软化后的第二溶液，所述石灰乳用于将第一溶液的pH值调节至10～11，并降低第一溶液中水的硬度，其中，有机磷中间产物在碱性条件下发生水解反应生成无毒产物；

步骤三、将所述第二溶液进行固液分离得到固体沉淀和上清液；

步骤四、向所述上清液中通入CO

其中，有机磷农药为乐果、马拉硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱、二嗪农中的至少一种或多种。上述有机磷农药中均含有磷硫键，从左至右，依次分别二嗪农(1)、毒死蜱(2)、乐果(3)和马拉硫磷(4)的分子结构式。

以甲基对硫磷为例，示意氯化+水解的脱毒的机理，具体如下：

从上述反应式可以看出，甲基对硫磷经氯化反应生成甲基对氧磷，甲基对氧磷碱性条件发生水解反应后生成4-硝基苯酚和磷酸二甲酯，4-硝基苯酚和磷酸二甲酯均为无毒产物，从而完成甲基对硫磷的脱毒。

优选地，所述氯化反应的温度为常温，所述氯化反应的时间为10～40min；更为优选地，所述氯化反应的时间为30min。在具体实验过程中，也可以通过检测有机磷农药的含量来判断氯化反应是否反应完全。

优选地，所述氯化反应的pH值为4.5～7，可以加入腐殖酸调节pH值，酸对氯化反应具有催化作用，可以提高氯化反应的速度，但由于步骤(2)需要在碱性条件下发生水解反应，综合处理成本考虑，更为优选地，氯化反应的pH值为7。

优选地，步骤一中所述污水中有机磷农药的浓度为0～200ug/L，氯化反应溶液中的有效氯浓度为0.5～2mg/L；更为优选地，氯化反应溶液中的有效氯浓度为2mg/L。

优选地，步骤一中所述含有次氯酸根离子的氧化剂选自HClO、NaClO、KClO或者Ca(ClO)

优选地，所述水解反应时间为33min，搅拌的方式具体为为先快搅3min，转速为250rpm；再慢搅30min，转速为30rpm。

由于有机磷中间产物的P＝O键具有更大的电负性，能够降低磷原子上的电子密度从而更利于OH-发生亲核取代反应，使水解反应的速度较快。同时，次氯酸根离子作为亲核试剂可以促进含机磷中间产物的水解。

优选地，步骤二中所述的石灰乳的投加量为145mg/L。

步骤二中加入的石灰乳，其作用表现在两个方面，一方面，石灰乳可以用于调解水解反应的pH值，使得有机磷中间产物能够进行水解反应；另一方面，石灰乳能够与污水中的碳酸氢钙、碳酸氢镁、硫酸根离子等发生反应，生成沉淀以降低的硬度。

本发明提供的含有机磷农药的污水处理方法，首先通过含次氯酸根离子的氧化剂将有机磷农药中的磷硫键氧化成磷氢键生成有机磷中间产物，再使有机磷中间产物在石灰乳存在的条件下发生水解反应生成无毒产物，一方面，石灰乳可以用于调解水解反应的pH值，使得有机磷中间产物能够进行水解反应；另一方面，石灰乳能够与污水中的碳酸氢钙、碳酸氢镁、硫酸根离子等发生反应，生成沉淀以降低的硬度。这样，以石灰乳作为调节水解反应pH值的碱，可以同是解决含有机磷农药的污水的水垢去除和毒性脱除问题，同时具有操作简单、处理成本低廉、反应条件混合的优点。

实施例1

配制待处理的含有机磷农药的污水：

向水中加入乐果、马拉硫磷、对硫磷、毒死蜱、二嗪农的五种有机磷农药，每种有机磷农药的浓度为200μg/L，得到待处理的污水；

对待处理的污水进行处理：

向污水中入适量NaClO(NaClO的浓度为2mg/L)，使污水与NaClO反应在常温下反应30min；然后加入145mg/L石灰乳，将水样放入六联搅拌器内，设置六联搅拌器的运行参数为快搅3min，转速为250rpm；慢速搅拌30min，转速为30rpm，反应结束后自由沉淀30min，固液分离后，取上清液，鼓入CO2，使溶液pH降至8以下。

测定出水总硬度、钙镁硬度以及碱度，并对OPPs含量进行定量检测。

OPPs去除率检测结果为：毒死蜱的去除率为97.51％，二嗪磷的去除率为98.10％，乐果的去除率为94.20％，马拉硫磷的去除率为98.33％，对硫磷的去除率为95.29％，详见图1所示。

从上述数据可以看出，去除率最高的为马拉硫磷，其次是二嗪磷，而乐果相对较低。经过本工艺处理后，溶液毒性降低至0％。

水的硬度和碱度检测结果为：溶液初始总硬度为235.23mg/L，总硬度降低为81.52mg/L，其去除率为65.3％；初始钙硬度为159.55mg/L，溶液钙硬度(以Ca

对比例1

对比例1待处理的污水与实施例1相同，其区别在于，采用常规工艺对污水进行处理，常规工艺具体为：先用石灰乳将污水软化，固液分离得到的上清液，加入2mg/L NaClO进行消毒。具体为：向污水中加入145mg/L石灰乳，将混合溶液放入六联搅拌器内，设置六联搅拌器的运行参数为快搅3min，转速为250rpm；慢速搅拌30min，转速为30rpm，反应结束后自由沉淀30min，固液分离后，取上清液，鼓入CO

测定出水总硬度、钙镁硬度以及碱度，并对OPPs含量进行定量检测。

OPPs去除率检测结果为：毒死蜱由199.52μg/L降低至32.23μg/L，其去除率为83.85％；二嗪磷由198.29μg/L降低至26.29μg/L，其去除率86.74％；乐果的去除率为55.46％；马拉硫磷的去除率为87.48％；对硫磷的去除率为77.35％，详见图1所示。

从上数据可以看出，马拉硫磷去除率最高，其次为二嗪磷，常规工艺的消毒过程主要是归于消毒过程的氯氧化。

从图1可以看出，本工艺的脱毒效果远高于常规工艺。

水的硬度和碱度检测结果为：溶液初始总硬度为235.23mg/L，常规处理后为78.60mg/L，其去除率为66.6％；初始钙硬度为159.55mg/L，处理后浓度为21.52mg/L，其去除率为86.5％；初始镁硬度为76.67mg/L，处理后的镁硬度浓度为58.09mg/L，其去除率为24.2％；初始碱度为152.15mg/L，碱度降低为60.49mg/L，碱度的去除率为60.2％，详见图2所示。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。