一种粒子电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及三维电催化领域，具体涉及一种粒子电极及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，国家陆续出台多项政策以加强对染料废水的管理，但对染料废水的降解一直是一个棘手的问题。高级氧化法是一种对难降解污染物处理能力强的技术，它可以通过反应产生羟基自由基·OH，因此与传统的氧化法相比，该方法能够较彻底地氧化降解污染物，可处理的有机物种类宽泛，具有良好的研究和应用前景。

在高级氧化法中，电催化氧化技术以污染物的处理效率高、污染物降解彻底而受到广泛关注。用于电催化氧化技术的电极，目前主要有粒子电极，即三维电极，和传统的二维电极。相较于二维电极，三维电极可以为降解提供更多的反应活性位点，提高电流效率，因此催化氧化效率更高，能耗更低。

陶瓷类材料具有孔隙率高、机械强度高、化学性质稳定、价廉易得等优点，是常见的三维电极载体，与此同时，金属及其氧化物则是常见于三维电极上的负载物，当金属及其氧化物负载到载体上后，在通电时这些负载物就会在阳极的作用下生成强氧化性中间体，提高·OH的产率，因此在以陶瓷作为载体的基础上，再以金属及其氧化物作为活性组分制备三维电极，可提高电极的催化活性。

现有技术公开了一种低温等离子改性的陶粒臭氧催化氧化剂，采用二次浸渍负载活性组分，活性组分可包含Mn与Ni两种金属及其化合物；最后通过等离子处理对陶粒表面进行改性，使陶粒表面负载的大量金属及其化合物分布更均匀；同时，改性后陶粒催化剂表面晶格缺陷增加。然而在该现有技术中，Ni及其化合物只是起到活性成分的作用，而当体系中Mn及其化合物的负载量较高时，经常出现团聚，反而降低了陶粒对目标降解物的降解能力。

发明内容

为了解决现有技术中在粒子电极上作为活性组分的MnO

本发明的另一目的在于提供一种由上述粒子电极的制备方法制备得到的粒子电极。

本发明的又一目的在于提供一种上述粒子电极在三维电催化体系中的应用。

本发明的又一目的在于提供一种三维电催化降解装置。

本发明的再一目的在于提供一种催化有机污染物降解的方法。

本发明上述目的通过如下方案实现：

一种粒子电极的制备方法，具体包括如下步骤：

将陶粒放入含Mn

浸渍液中Mn

焙烧的温度为350～600℃；

陶粒中含有Al元素。

通过浸渍-焙烧法，本发明在陶粒上先负载了Mn

采用陶粒作为粒子电极的载体，是由于陶粒载体的阻抗和机械强度都足够大，有效避免了传统的活性炭载体存在的阻抗小，容易造成短路，且电流利用率不高，相对成本较大的问题。同时，陶粒具有较大的比表面积，可以解决目前粒子电极载体常见的吸附能力不足的问题。MnO

NiO和陶粒之间的固溶作用，除了能够抑制MnO

焙烧温度直接影响活性组分能否均匀牢固地负载在陶粒表面。将焙烧的温度限定为350～600℃，是因为当焙烧的温度太低时，活性组分无法负载在陶粒上；而当温度到达600℃以上，会导致部分MnO

陶粒中含有的Al元素能够影响Mn的存在形式。在陶粒上负载的Mn

优选地，在对陶粒进行浸渍前，还需要对陶粒进行预处理，预处理的步骤包括碱洗、酸洗和干燥。

在本发明的具体实施方式中，预处理的具体操作可以是：

S11.碱洗：将陶粒用蒸馏水清洗过后，向陶粒中倒入0.1mol/L～1mol/L氢氧化钠溶液直至溶液浸没陶粒，将反应容器转移至水温为30℃～120℃的恒温磁力水浴锅中放置0.5h～5h，使用磁力搅拌器搅拌均匀，而后取出陶粒用蒸馏水反复冲洗，去除残留碱液；

S12.酸洗：将碱洗后的陶粒浸没在0.1mol/L～1mol/L的盐酸溶液中，再将反应容器放入30℃～120℃的恒温磁力水浴锅中放置0.5h～5h，而后取出陶粒用蒸馏水反复冲洗，去除残留酸液；

S13.干燥：将上述冲洗干净的陶粒放入干燥箱，在30℃～90℃的条件下干燥3h～24h至陶粒恒重，去除陶粒含有的水份；烘干后，取出干燥的陶粒冷却至室温后放入密封袋中封存备用。

优选地，浸渍液中Mn

活性组分的物质的量之比对粒子电极的污染物降解效果具有显著影响，当用于浸渍陶粒的浸渍液中Mn

在本发明的具体实施方式中，浸渍的操作可以是将2g～50g预处理后的陶粒放入10～200mL的浸渍液中浸渍。

优选地，浸渍的时间为1～5h。

浸渍时间与活性组分在陶粒表面的负载量与均匀度有关。浸渍的时间短，陶粒表面活性组分少，呈现松散的粉末状分布，与陶粒结合不紧密。在采用粒子电极构建的三维电催化体系中，电场的作用会引起陶粒表面大量的活性组分脱落，且脱落的活性组分难以回收。而若浸渍的时间高于5h，陶粒表面的活性组分就容易发生堆积，不能均匀分布。

更优选地，浸渍的时间为3h。

当浸渍的时间为3h时，经过浸渍后陶粒表面能够生成均匀分布的片状与球状活性组分颗粒，且采用粒子电极构建三维电催化体系并通电使用后，活性组分颗粒的结构依然完整。

优选地，焙烧的温度为400～500℃。

优选地，焙烧的时间为1～4h。

通过正交实验发现，焙烧时间对陶粒表面活性组分的负载影响相对较小。在一定程度下，随着焙烧时间延长，活性组分如MnO

更优选地，焙烧的时间为2h。

焙烧时间为2h时，活性组分在陶粒表面的生成量与其晶粒尺寸达到最合适的效果，既能够避免堵塞陶粒的孔隙通道，不易在陶粒表面形成堆积，使陶粒具有优异的吸附活性，又能够使陶粒的晶格中出现大量缺陷和氧空位，使得采用粒子电极构建的三维电催化体系中·OH的产生速度加快，电催化降解效果显著。

本发明还保护一种由上述粒子电极的制备方法制备得到的粒子电极。

本发明所提供的粒子电极对有机污染物的氧化作用包括直接氧化和间接氧化。在直接氧化过程中，粒子电极的阳极会直接将有机污染物R氧化成RO。在间接氧化过程中，根据对中间产物的分析，得知粒子电极的阳极和阴极捕获水和氧气生成羟基自由基(·OH)的产率增加，陶粒上的金属氧化物MO

粒子电极上的·OH和MO

本发明还保护一种上述粒子电极在三维电催化体系中的应用。

本发明还保护一种三维电催化降解装置，该三维电催化降解装置的组成包括阴极、阳极和上述粒子电极。

在本发明的具体实施方式中，该三维电催化降解装置由直流电源、磁力转子搅拌器、主极板(包括阳极和阴极)、粒子电极和电解槽组成。电解槽槽电压为3～10V；主极板均为铂钛电极，以2cm～6cm的间距相对垂直布置于电解槽中；将10～40g的粒子电极以离散状态填充到浓度为10～100mmol/L的电解液中，电解质为Na

本发明还保护一种催化有机污染物降解的方法，具体包括如下步骤：

采取上述三维电催化降解装置进行有机污染物的催化降解。

优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内电解液的pH为3。

在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置内电解液的pH为3～6。有机污染物CV在pH＝4的条件下，在三维电催化装置中被100％降解时的降解时间为40min；调节pH值为3，CV去除率达到100％的时间缩短10min。但在过酸的环境下，·OH的氧化能力会减弱，例如，调节三维电催化装置中的pH值为2，装置对有机污染物CV的去除率在30min内仅达到95％。因此，体系降解CV的最佳pH为3。

优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内极板间距为3～5cm。

更优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内极板间距为4cm。

在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置内极板间距可以是2～6cm。随着极板间距的增大，CV的去除率先增大后减小。当极板间距为6cm时，30min内三维电催化降解装置对CV的去除率为82.6％，与极板间距为2cm时的相近。考虑污染物在30min内的降解率，优选极板间距为3～5cm，并选定极板间距为4cm作为降解CV的更优选条件。

优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置的槽电压为5～6V。

更优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置的槽电压为5V。

在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置的槽电压可以是3～10V。当槽电压为5V与6V时，CV在三维电催化降解装置通电30min时被降解完全。当槽电压降低为4V时，CV在30min内的去除率从100％下降至69.1％，而当槽电压提高为7V时30min内的CV去除率也仅为88.6％。因此，本发明优选5～6V作为电解污染物时三维电催化降解装置中的槽电压，并从经济和应用的角度考虑，将5V作为更优选的槽电压值。

优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内电解质的浓度为20～40mmol/L。

在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置内电解质的浓度可以是10～100mmol/L。当电解质Na

优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内粒子电极的投加量为20g。

在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置内粒子电极的投加量可以是2～50g。限定电催化降解反应的时间为30min，则当三维电催化降解装置内粒子电极的填充量为10g时，CV的降解率为69％；当粒子电极的填充量为20g时，CV的去除率达到最高值100％；而当粒子电极的填充量为30g时，CV的降解率又逐渐下降。因此，粒子电极的投加量优选为20g。

优选地，在该催化有机污染物降解的方法中三维电催化降解装置内有机污染物的浓度为6mg/L。

在本发明的具体实施方式中，三维电催化降解装置内有机污染物的浓度可以是6～20mg/L。当有机污染物CV的浓度提高时，三维电催化装置对CV的降解率降低；但当污染物浓度较低时(比如1～3mg/L)，粒子电极上的活性组分位点与污染物不能及时接触，就会发生如下式(1)所示的反应，部分在粒子电极阳极上的MO

MO

当CV浓度为6mg/L时，三维电催化装置对CV的降解率在30min时能够达到100％。

综上所述，降解有机污染物阳离子染料CV的最佳实验条件为电解液pH值为3，极板间距为4cm，槽电压为5V，电解质Na

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所提供的粒子电极的制备方法，通过浸渍-焙烧法在陶粒上负载了一定比例的MnO

附图说明

图1为本发明所提供的三维电催化降解装置示意图。

图2为本发明所提供的粒子电极在降解有机污染物(R)的应用中的机理模型。

图3为本发明所提供的粒子电极催化CV降解的效率随体系pH值的变化趋势图。

图4为本发明所提供的粒子电极催化CV降解的效率随CV浓度的变化趋势图。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施案例，对本发明做进一步的详细说明。但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种粒子电极的制备方法，具体包括如下步骤：

S1.对含Al元素的陶粒进行预处理；

S2.将预处理后的陶粒放入浸渍液中浸渍2h，浸渍液中Mn

S3.将浸渍完毕的陶粒放入烘箱中干燥至恒重，置于马弗炉中在400℃下焙烧2h，取出后空冷至室温，即可得到粒子电极。

实施例2

一种粒子电极的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：

S2.浸渍液中Mn

实施例3

一种粒子电极的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：

S2.浸渍液中Mn

实施例4

一种粒子电极的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：

S2.浸渍液中Mn

实施例5

一种粒子电极的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：

S3.焙烧温度为600℃。

实施例6

一种粒子电极的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：

S3.焙烧温度为350℃。

实施例7

一种粒子电极的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：

S3.焙烧温度为500℃。

实施例8

一种三维电催化降解装置，由直流电源、磁力转子搅拌器、主极板(包括阳极和阴极)、实施例1所提供的粒子电极和电解槽组成。

上述实施例9所提供的三维电催化降解装置，电解槽槽电压为5V；主极板均为铂钛电极，以4cm的间距相对垂直布置于电解槽中；将20g的粒子电极以离散状态填充到浓度为30mmol/L的电解液中，电解质为Na

实施例9

一种三维电催化降解装置，与实施例9的不同之处在于：

电解槽槽电压为4V。

实施例10

一种三维电催化降解装置，与实施例9的不同之处在于：

电解槽槽电压为7V。

实施例11

一种三维电催化降解装置，与实施例9的不同之处在于：

电解槽槽电压为6V。

实施例12

一种三维电催化降解装置，与实施例9的不同之处在于：

电解槽槽电压为3V。

实施例13

一种三维电催化降解装置，与实施例9的不同之处在于：

极板间距为2cm。

实施例14

一种三维电催化降解装置，与实施例9的不同之处在于：

极板间距为10cm。

实施例15

一种三维电催化降解装置，与实施例9的不同之处在于：

极板间距为3cm。

实施例16

一种三维电催化降解装置，与实施例9的不同之处在于：

极板间距为5cm。

对比例1

一种粒子电极的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：

S2.浸渍液中不含Ni

对比例2

一种粒子电极的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：

S2.浸渍液中即Mn

对比例3

一种粒子电极的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：

S3.焙烧温度为100℃。

对比例4

一种粒子电极的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：

S3.焙烧温度为900℃。

性能测试

对实施例1～7所提供粒子电极的降解率测试：将实施例1～7所提供粒子电极加入到三维电催化降解装置中，将电解液pH值调节为3，极板间距调节为4cm，槽电压调节为5V，电解液Na

对实施例8～16所提供三维电催化降解装置的降解率测试：将实施例8～16所提供三维电催化装置接入电路中通电，对CV进行电催化降解，每隔10min取一部分电解液作为样品，采用分光光度法测定电解液中的总有机碳含量(TOC)，除以CV的原始浓度即得到CV的残留率，进而可得到降解率。

性能测试数据如下表1所示：

表1.实施例与对比例所提供粒子电极的电催化降解污染物性能对比

/>

从实施例1～4的效果看来，当浸渍液中Mn

从实施例1与实施例5～7的结果可以看出，在350～600℃的温度范围内进行焙烧得到的粒子电极，在降解CV时效率都非常高，能够在30min内达到99.5％以上。与此同时，从对比例3与对比例4的结果可以看出，当粒子电极的焙烧温度不在350～600℃这一温度范围内时，粒子电极催化降解CV的效率大大降低。

从实施例8～12的结果可以看出，采用本发明所提供的粒子电极构建三维电催化体系，当三维电催化降解装置中电解槽的槽电压为5V和6V时，该装置电催化降解CV的效率能够在30min内达到100％，电压过高或过低时，催化降解效率都会降低。

从实施例8与实施例13～16的结果可以看出，含有本发明所制备的粒子电极的三维电催化降解装置，极板间距为3～5cm时装置电催化降解CV的效率更高。

从对比例1～2可以看出，当用于制备粒子电极的浸渍液中不含Ni

图1为本发明所提供的三维电催化降解装置示意图，其中1为直流稳压电源，2为pH计，3为铂钛电极片，4为本发明所提供的粒子电极，5为磁力转子，6为磁力搅拌器。

图2为本发明所提供的粒子电极在降解有机污染物(R)的应用中的机理模型。从图2中可以看出，本发明所提供的粒子电极对有机污染物的氧化作用包括直接氧化和间接氧化，在间接氧化过程中，陶粒上的金属氧化物MO

图3为本发明所提供的粒子电极催化CV降解的效率随体系pH值的变化趋势图。从图3可以看出，采用本发明所提供的粒子电极组成三维电催化降解装置时有机污染物R在30min内的催化降解效率随pH的增大而先升后降，pH＝3为最佳的pH条件。

图4为本发明所提供的粒子电极催化CV降解的效率随CV浓度的变化趋势图。从图4可以看出，采用本发明所提供的粒子电极组成三维电催化降解装置时污染物在30min内的降解效率同样随污染物自身的浓度增大而先升后降，6mg/L是污染物的最佳浓度。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。