一种聚合氯化铝基絮凝剂的生产工艺

技术领域

本发明属于水处理剂技术领域，具体涉及一种聚合氯化铝基絮凝剂的生产工艺。

背景技术

絮凝剂是常用的水处理药剂，能够将溶液中悬浮的微粒聚合形成较大的絮状体，使得污染物能够更好地从溶液中分离出来，因而絮凝剂在水处理方面得到广泛的应用。

絮凝剂按照其化学成分可分为：无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂三类。无机絮凝剂价格便宜，但对人类健康和生态环境会产生不利影响，且使用范围局限、不稳定，效果也不突出。有机絮凝剂虽然用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体易分离，且除油及除悬浮物效果较好，但这类高分子絮凝剂残余物容易致畸、致癌、致突变，因而其应用范围受到限制。微生物絮凝剂的使用不存在二次污染，使用方便，但因为其在处理污水方面效果不好，还需进一步研发。

单一种类的絮凝剂处理效果不突出，无法满足更多的需求；例如申请号为201210276890.X中国专利公开了一种疏松型聚合氯化铝铁絮凝剂的制备方法，该絮凝剂具有吸附性强、沉降速度快，形成絮凝体大等特点，但是该药剂对水中的金属离子去除效率低，其应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合氯化铝基絮凝剂的生产工艺，以解决背景技术中的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种聚合氯化铝基絮凝剂的生产工艺，包括如下步骤：

第一步、制备改性壳聚糖：

将5-氯甲基水杨醛和丙酮混合，然后加入硅烷偶联剂预处理壳聚糖和乙腈，在温度为20℃条件下搅拌38h，搅拌结束后经过离心分离、真空干燥得到中间产物；

在氮气保护条件下，将中间产物和无水乙醇混合，搅拌分散后加入处理剂，设置温度为50℃，搅拌分散48h，经过离心分离、真空干燥，得到改性壳聚糖；

第二步、将改性壳聚糖和稀酸溶液混合，加入多聚磷酸钠搅拌分散30mi n得到混合液，在温度为80-90℃条件下，将混合液滴加到聚合氯化铝溶液中，继续保温搅拌2h，得到一种聚合氯化铝基絮凝剂。

改性壳聚糖的制备过程：用硅烷偶联剂对壳聚糖进行处理得到硅烷偶联剂预处理壳聚糖，然后5-氯甲基水杨醛与硅烷偶联剂预处理壳聚糖以季铵键的形式进行结合，得到中间产物，中间产物的结构中引入了季铵盐结构，赋予絮凝剂一定的抗菌性；中间产物中的醛基与处理剂中的氨基以C＝N键的形式进行结合，得到改性壳聚糖提高了产品的稳定性。

进一步地，第一步中5-氯甲基水杨醛、丙酮、硅烷偶联剂预处理壳聚糖和乙腈的用量比为2g：40mL：4g：40mL；中间产物、无水乙醇和处理剂的用量比为2g：80mL：4g。

进一步地、第二步中改性壳聚糖、稀酸溶液、多聚磷酸钠和聚合氯化铝溶液的用量比为4-5g：100mL：1g：80mL。

进一步地，稀酸溶液选自稀盐酸、稀醋酸中的一种，稀酸溶液的质量浓度为1％；聚合氯化铝溶液中的总铝浓度为0.1mo l/L。

进一步地，所述处理剂为聚乙烯亚胺接枝二硫代氨基甲酸盐。聚乙烯亚胺分子链上的氮原子对重金属具有很强的螯合能力，但其本身易溶于水、易流失，以聚乙烯亚胺为原料接枝二硫代氨基甲酸盐提高对金属的螯合能力，本发明中选择聚乙烯亚胺接枝二硫代氨基甲酸盐作为原料，与中间产物发生反应，以C＝N键进行结合，一方面提高处理剂的易流失性，另一方面结合后形成的C＝N键不会降低处理剂对金属的螯合性能，提高了产品的稳定性。

聚乙烯亚胺接枝二硫代氨基甲酸盐通过如下步骤制备：

将0.2g4-二甲氨基吡啶、0.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳聚乙烯亚胺、50mL去离子水、1g质量分数30％的氢氧化钠水溶液混合，搅拌5mi n，加入8g聚乙烯亚胺继续搅拌10mi n，在温度为18℃条件下缓慢滴加4g二硫化碳，滴加过程中维持温度不超过18℃，滴加结束后搅拌5mi n，得到聚乙烯亚胺接枝二硫代氨基甲酸盐。聚乙烯亚胺的分子量为70000；50％水溶液。

进一步地，硅烷偶联剂预处理壳聚糖通过如下步骤制备：

在氮气保护条件下，将壳聚糖粉末和醋酸水溶液混合，制成壳聚糖溶液备用，将N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入壳聚糖溶液中，在温度为25℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，得到硅烷偶联剂预处理壳聚糖。

进一步地，壳聚糖粉末脱乙酰度75％，粘均分子量20万，醋酸水溶液的质量分数为3.5％，壳聚糖粉末、醋酸水溶液和N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的用量比为7g：100mL：6g。

本发明的有益效果：

本发明中以改性壳聚糖和聚合氯化铝为原料制备聚合氯化铝基絮凝剂，结合了有机絮凝剂和无机絮凝剂的优点，更高效地处理污水。

壳聚糖是一种具有生物相容性好、可生物降解的天然高分子材料，聚乙烯亚胺和壳聚糖中均含有大量的氨基，改性壳聚糖中仍具有为参与反应的氨基，在酸性条件下，改性壳聚糖分子内交联，多聚磷酸钠溶液中的磷酸根则与聚合氯化铝共聚，具有更好的粘接架桥作用，形成一种聚合氯化铝基絮凝剂，使得复合絮凝剂的絮凝效果高于壳聚糖和聚合氯化铝；而且更容易与等金属离子形成稳定的络合物而沉降。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备处理剂聚乙烯亚胺接枝二硫代氨基甲酸盐：

将0.2g4-二甲氨基吡啶、0.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳聚乙烯亚胺、50mL去离子水、1g质量分数30％的氢氧化钠水溶液混合，搅拌5mi n，加入8g聚乙烯亚胺继续搅拌10mi n，在温度为18℃条件下缓慢滴加4g二硫化碳，滴加过程中维持温度不超过18℃，滴加结束后搅拌5mi n，得到聚乙烯亚胺接枝二硫代氨基甲酸盐。聚乙烯亚胺的分子量为70000；50％水溶液。

实施例2

本实施例提供一种硅烷偶联剂预处理壳聚糖，通过如下步骤制备：

在氮气保护条件下，将壳聚糖粉末和醋酸水溶液混合，制成壳聚糖溶液备用，将N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入壳聚糖溶液中，在温度为25℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，得到硅烷偶联剂预处理壳聚糖；壳聚糖粉末脱乙酰度75％，粘均分子量20万，醋酸水溶液的质量分数为3.5％，壳聚糖粉末、醋酸水溶液和N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的用量比为7g：100mL：6g。

实施例3

一种聚合氯化铝基絮凝剂的生产工艺，包括如下步骤：

第一步、制备改性壳聚糖：

将5-氯甲基水杨醛和丙酮混合，然后加入实施例2制备的硅烷偶联剂预处理壳聚糖和乙腈，在温度为20℃条件下搅拌38h，搅拌结束后经过离心分离、真空干燥得到中间产物；5-氯甲基水杨醛、丙酮、硅烷偶联剂预处理壳聚糖和乙腈的用量比为2g：40mL：4g：40mL；

在氮气保护条件下，将中间产物和无水乙醇混合，搅拌分散后加入实施例1制备的处理剂，设置温度为50℃，搅拌分散48h，经过离心分离、真空干燥，得到改性壳聚糖；中间产物、无水乙醇和处理剂的用量比为2g：80mL：4g；

第二步、将改性壳聚糖和稀盐酸混合，加入多聚磷酸钠搅拌分散30mi n得到混合液，在温度为80℃条件下，将混合液滴加到聚合氯化铝溶液中，继续保温搅拌2h，得到一种聚合氯化铝基絮凝剂。改性壳聚糖、稀酸溶液、多聚磷酸钠和聚合氯化铝溶液的用量比为4g：100mL：1g：80mL；聚合氯化铝溶液中的总铝浓度为0.1mo l/L，稀盐酸的质量浓度为1％。

实施例4

一种聚合氯化铝基絮凝剂的生产工艺，包括如下步骤：

第一步、制备改性壳聚糖：

将5-氯甲基水杨醛和丙酮混合，然后加入实施例2制备的硅烷偶联剂预处理壳聚糖和乙腈，在温度为20℃条件下搅拌38h，搅拌结束后经过离心分离、真空干燥得到中间产物；5-氯甲基水杨醛、丙酮、硅烷偶联剂预处理壳聚糖和乙腈的用量比为2g：40mL：4g：40mL；

在氮气保护条件下，将中间产物和无水乙醇混合，搅拌分散后加入实施例1制备的处理剂，设置温度为50℃，搅拌分散48h，经过离心分离、真空干燥，得到改性壳聚糖；中间产物、无水乙醇和处理剂的用量比为2g：80mL：4g；

第二步、将改性壳聚糖和稀醋酸混合，加入多聚磷酸钠搅拌分散30mi n得到混合液，在温度为90℃条件下，将混合液滴加到聚合氯化铝溶液中，继续保温搅拌2h，得到一种聚合氯化铝基絮凝剂。改性壳聚糖、稀酸溶液、多聚磷酸钠和聚合氯化铝溶液的用量比为4g：100mL：1g：80mL；聚合氯化铝溶液中的总铝浓度为0.1mo l/L；稀醋酸的质量浓度为1％。

实施例5

一种聚合氯化铝基絮凝剂的生产工艺，包括如下步骤：

第一步、制备改性壳聚糖：

将5-氯甲基水杨醛和丙酮混合，然后加入实施例2制备的硅烷偶联剂预处理壳聚糖和乙腈，在温度为20℃条件下搅拌38h，搅拌结束后经过离心分离、真空干燥得到中间产物；5-氯甲基水杨醛、丙酮、硅烷偶联剂预处理壳聚糖和乙腈的用量比为2g：40mL：4g：40mL；

在氮气保护条件下，将中间产物和无水乙醇混合，搅拌分散后加入实施例1制备的处理剂，设置温度为50℃，搅拌分散48h，经过离心分离、真空干燥，得到改性壳聚糖；中间产物、无水乙醇和处理剂的用量比为2g：80mL：4g；

第二步、将改性壳聚糖和稀醋酸混合，加入多聚磷酸钠搅拌分散30mi n得到混合液，在温度为90℃条件下，将混合液滴加到聚合氯化铝溶液中，继续保温搅拌2h，得到一种聚合氯化铝基絮凝剂。改性壳聚糖、稀酸溶液、多聚磷酸钠和聚合氯化铝溶液的用量比为5g：100mL：1g：80mL；聚合氯化铝溶液中的总铝浓度为0.1mo l/L；稀醋酸的质量浓度为1％。

对比例1

本对比例与实施例5相比，将改性壳聚糖换成实施例2制备的硅烷偶联剂预处理壳聚糖，其余原料及制备过程与实施例5保持相同。

对比例2

本对比例与实施例5相比，将改性壳聚糖换成未改性的壳聚糖，其余原料及制备过程与实施例5保持相同。

对实施例3-实施例5和对比例1-对比例2进行性能测试，对原水样进行处理，添加量为原水样质量的4％；结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，本发明制备的絮凝剂具有良好的重金属去除率，处理效果良好。

取实施例5制备的样品0.2g，加入接种有大肠杆菌的培养皿中，在培养基中振荡4h后，无菌落生成，并且24h后仍然无菌落生成。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。