高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂及其制备方法、混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥化工领域，具体涉及一种高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂及其制备方法、混凝土及其制备方法。

背景技术

现阶段我国能源需求量不断增加，矿山开采力度正在逐渐加大，地底下的空间越大对地质的破坏也就越大，稍有不慎就可能发生坍塌，所以当矿井被开采完了之后就会进行回填，矿山回填是矿业企业实现矿区复垦和生态环保的关键环节之一，具有重要的社会和环境意义。

中国废弃矿井回填体量巨大，所用混凝土中的胶凝材料主要使用含大量硅酸盐水泥的材料，高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂主要使用醇类或聚羧酸类的外加增强剂，导致达到回填强度要求的混凝土及其增强剂成本高昂，限制了采矿企业回填的意愿。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明提出一种高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂及其制备方法、混凝土及其制备方法，旨在解决目前达到回填强度要求的混凝土及其增强剂成本高昂的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂，包括：废盐和电石渣，所述废盐中至少含有60％的硫酸钠，所述电石渣中至少含有80％的氢氧化钙，所述高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂用于提升矿井回填的胶凝材料的28天强度，所述胶凝材料中含有至少80％的粉煤灰。

可选地，所述硫酸钠和所述氢氧化钙的质量比为(2:1)～(1:2)。

为实现上述目的，本发明还提出一种混凝土，用于矿井回填，包括被上述的高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂处理后的胶凝材料，所述胶凝材料包括水泥、粉煤灰和火山灰性质矿物掺合料。

可选地，所述胶凝材料与所述高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂的质量比为20:(0.5～2.1)。

可选地，以重量份计，包括：水泥1～2份、粉煤灰16～19份、废盐0.84～2.5份、电石渣0.75～1.25份，

所述废盐中至少含有60％的硫酸钠，所述电石渣中至少含有80％的氢氧化钙。

为了实现上述目的，本发明还提出一种高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂的制备方法，包括以下步骤：干燥废盐与电石渣至含水量≤5％，得到混合物；将所述混合物按比例混合研磨，研磨至所述混合物的颗粒尺寸为200目以上，得到所述高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂。

可选地，所述干燥温度为60～80℃。

为了实现上述目的，本发明还提出一种混凝土的制备方法，包括以下步骤：将第一原料或第二原料加入搅拌机进行第一次干混，得到第一干料；向所述第一干料中加入集料进行第二次干混，得到第二干料；向所述第二干料中加入第一液体或第二液体搅拌，得到所述混凝土；所述第一原料包括水泥、粉煤灰、电石渣和废盐，所述第二原料包括水泥、粉煤灰和电石渣，所述第一液体包括水和化学添加剂，所述第二液体包括水、化学添加剂和浓盐水状废盐，当所述第一干混为第一原料时，所述搅拌加入第一液体，当所述第一干混为第二原料时，所述搅拌加入第二液体。

可选地，所述“第一次干混”的时间为1～3分钟，所述“第二次干混”的时间为0.5～2分钟，所述“向所述第二干料中加入液体搅拌”的时间为1～5分钟。

本发明的有益效果：本发明提供的高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂仅含废盐和电石渣两种原料，废盐用于提供硫酸钠，一部分硫酸钠可以与胶凝材料中的硅酸盐水泥反应生成具有膨胀性的钙矾石晶体，填充混凝土中的孔隙，快速提高水泥强度；电石渣用于提供氢氧化钙，形成回填混凝土孔隙水中稳定大于13的pH碱性环境，结合未反应的硫酸钠所提供的苛性金属离子，可以达到类似氢氧化钠的效果，对胶凝材料中粉煤灰所含的活性氧化硅以及硅酸钙、硅铝酸钙进行激发并与氢氧化钙提供的钙离子结合，生成一定量的致密水化产物，从而改善硬化后浆体的内部结构，提高硬化体的整体性能。

因此，通过调整硫酸钠和氢氧化钙在高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂中的比例，可以提高胶凝材料中粉煤灰的用量，使胶凝材料中水泥用量大大降低，增加胶凝材料体积稳定性，提高强度及耐久性，对混凝土28天强度提升效果优异。在同等水泥的用量下，能大幅提高混凝土的强度，在同等混凝土强度的要求下，能大幅降低水泥的用量。

并且本发明提供的高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂采用全固废原料，成本极低，工艺简单，有极大的工业推广价值。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义。

现阶段我国能源需求量不断增加，矿山开采力度正在逐渐加大，地底下的空间越大对地质的破坏也就越大，稍有不慎就可能发生坍塌，所以当矿井被开采完了之后就会进行回填，矿山回填是矿业企业实现矿区复垦和生态环保的关键环节之一，具有重要的社会和环境意义。

中国废弃矿井回填体量巨大，胶凝材料主要使用含大量硅酸盐水泥的材料，增强剂主要使用醇类或聚羧酸类的外加增强剂，导致达到回填强度要求的混凝土及其增强剂成本高昂，限制了采矿企业回填的意愿。

为解决上述问题，本发明提出一种高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂，包括：废盐和电石渣，所述废盐中至少含有60％的硫酸钠，所述电石渣中至少含有80％的氢氧化钙，所述高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂用于提升矿井回填的胶凝材料的28天强度，所述胶凝材料中含有至少80％的粉煤灰。硫酸钠与混凝土反应生成具有膨胀性的钙矾石晶体，填充混凝土中的孔隙，提高水泥强度；电石渣用于提供氢氧化钙，与混凝土浆中一定量的活性氧化硅和三氧化二铝发生反应，生成一定量的致密水化产物，从而改善硬化后浆体的内部结构，提高硬化体的整体性能。在一实施例中，废盐与电石渣皆为有一定水分的固体形式被收集。在另一实施例中，电石渣为有一定水分的固体形式被收集，废盐为浓盐水的形式被收集。

进一步地，硫酸钠和氢氧化钙的质量比为(2:1)～(1:2)。高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂中的硫酸钠与氢氧化钙中的一部分可以按照大约2：1的质量比进行反应生成氢氧化钠，氢氧化钠可以更快地激发胶凝材料中的粉煤灰所含的硅酸盐、硅铝酸盐使其产生强度，另外，增强剂比例中稍微过量加入氢氧化钙，氢氧化钙的单独存在除了对胶凝材料粉煤灰中的硅酸盐/硅铝酸盐有一定激发效果以外，亦可以促进水泥早期水化反应。从高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂整体来看，硫酸钠用量如果过多，超出了规定范围，后期未反应的硫酸钠容易析出。通过调整硫酸钠和氢氧化钙在高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂中的比例，可以提高胶凝材料中粉煤灰的用量，使胶凝材料中水泥用量大大降低，增加体积稳定性，提高强度及耐久性。优选地，硫酸钠和氢氧化钙的质量比为0.5:(0.2～1)。优选地，硫酸钠和氢氧化钙的质量比为0.5:0.2或0.5:1。

为解决上述问题，本发明还提出一种混凝土，用于矿井回填，包括被上述的高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂处理后的胶凝材料，胶凝材料包括水泥、粉煤灰和火山灰性质矿物掺合料。胶凝材料能够从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的物质。胶凝材料为高粉煤灰用量，用量大于80％，粉煤灰水化热低，来源广泛，价格低廉，作为混凝土组分具有火山灰效应、二次反应效应、填充效应等三大效应，将粉煤灰替代一定量的水泥，不经改性的直接掺加到混凝土中，制成粉煤灰混凝土，可以增大新拌混凝土的流动性，改善泌水离析，使混凝土后期强度增加，耐久性能提高，但粉煤灰活性较低，混凝土中掺加粉煤灰后，强度增长缓慢，早期强度偏低，当粉煤灰替代水泥胶凝材料时，超过60％掺量就必须通过添加高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂的方式来对粉煤灰的活性进行激发，弥补早强强度的不足。

进一步地，胶凝材料与高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂的质量比为20:(0.5～2.1)。氢氧化钙自身溶解度不高，考虑其溶解速度与反应程度，通过实施例验证，增强剂用量过量并不能提高使用效果，并且过量使用增强剂也使得未反应的硫酸钠存在于体系中，容易后期析出，对环境有一定负面影响。

进一步地，以重量份计，包括：水泥1～2份、粉煤灰16～19份、废盐0.84～2.5份、电石渣0.75～1.25份，废盐中至少含有60％的硫酸钠，电石渣中至少含有80％的氢氧化钙。按此配比限定混凝土中的胶凝材料部分，与集料配合后能得到28天强度显著增强的混凝土。

为解决上述问题，本发明还提出一种高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂的制备方法，包括以下步骤：干燥废盐与电石渣至含水量≤5％，得到混合物；将所述混合物按比例混合研磨，研磨至所述混合物的颗粒尺寸为200目以上，得到所述高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂。在一实施例中，如果废盐和电石渣皆为有一定水分的固体形式，则先将两种材料干燥至含水量≤5％；再按照预设的硫酸钠和氢氧化钙的质量比为将烘干后的两种材料投掷到球磨机中混磨，磨细至200目以上的尺寸，得到高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂。球磨机可换为其他同类型研磨机器。

进一步地，所述干燥温度为60～80℃。在此温度范围内干燥，可以避免工业废盐和电石渣中的有机物反应、避免废盐板结，造成传热效果不佳，影响设备的处理效果和与胶凝材料及与集料的干混处理。

为解决上述问题，本发明还提出一种混凝土的制备方法，包括以下步骤：将第一原料或第二原料加入搅拌机进行第一次干混，得到第一干料；向所述第一干料中加入集料进行第二次干混，得到第二干料；向所述第二干料中加入第一液体或第二液体搅拌，得到所述混凝土；所述第一原料包括水泥、粉煤灰、电石渣和废盐，所述第二原料包括水泥、粉煤灰和电石渣，所述第一液体包括水和化学添加剂，所述第二液体包括水、化学添加剂和浓盐水状废盐，当所述第一干混为第一原料时，所述搅拌加入第一液体，当所述第一干混为第二原料时，所述搅拌加入第二液体。

加减水量可以增加或减少混凝土的流动性，但过度加水容易造成混凝土开裂，还会使混凝土强度下降，因此加入化学添加剂用于辅助调节湿态混凝土的流动度，可以是减水剂、缓凝剂或引气剂等。在一实施例中，化学添加剂为减水剂，可以在几乎保持混凝土崩溃度的情况下减少混合用水量。减水剂大部分属于负离子表面活性剂，加入混凝土拌合物后，对水泥颗粒起到分散作用，可以提高可操作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性。减水剂可选为木质素磺酸盐减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂、脂肪酸系高效减水剂或聚羧酸系高效减水剂。

进一步地，所述“第一次干混”的时间为1～3分钟，所述“第二次干混”的时间为0.5～2分钟，所述“向所述第二干料中加入液体搅拌”的时间为1～5分钟。如果干混时间过短，则颗粒不能充分混合均匀，导致混凝土强度不够，容易开裂；如果搅拌时间过长，水分蒸发过多，则影响混凝土流动性，影响施工。

实施例1：

以重量份计，将1份水泥、19份粉煤灰、含有1.5份硫酸钠的废盐和含有0.6份氢氧化钙的电石渣加入搅拌机中，进行2分钟干混，然后向搅拌机中投入集料继续干混0.5分钟，最后向搅拌机中加入水和化学添加剂，再进行3分钟搅拌，得到混凝土。

实施例2：

以重量份计，将2份水泥、18份粉煤灰、含有1.5份硫酸钠的废盐和含有0.6份氢氧化钙的电石渣加入搅拌机中，进行2分钟干混，然后向搅拌机中投入集料继续干混1分钟，最后向搅拌机中加入水和化学添加剂，再进行3分钟搅拌，得到混凝土。

实施例3：

以重量份计，将1份水泥、19份粉煤灰、含有0.5份硫酸钠的废盐和含有1份氢氧化钙的电石渣加入搅拌机中，进行2分钟干混，然后向搅拌机中投入集料继续干混0.5分钟，最后向搅拌机中加入水和化学添加剂，再进行4分钟搅拌，得到混凝土。

实施例4：

以重量份计，将2份水泥、18份粉煤灰、含有0.5份硫酸钠的废盐和含有1份氢氧化钙的电石渣加入搅拌机中，进行2分钟干混，然后向搅拌机中投入集料继续干混1分钟，最后向搅拌机中加入水和化学添加剂，再进行4分钟搅拌，得到混凝土。

实施例5：

以重量份计，将1份水泥、19份粉煤灰和含有0.6份氢氧化钙的电石渣加入搅拌机中，进行2分钟干混，然后向搅拌机中投入集料继续干混1分钟，最后向搅拌机中加入水、化学添加剂和含有1.5份硫酸钠的浓盐水状废盐再进行1分钟搅拌，得到混凝土。

实施例6：

以重量份计，将1份水泥、19份粉煤灰和含有0.6份氢氧化钙的电石渣加入搅拌机中，进行2分钟干混，然后向搅拌机中投入集料继续干混2分钟，最后向搅拌机中加入水、化学添加剂和含有1份硫酸钠的浓盐水状废盐再进行5分钟搅拌，得到混凝土。

实施例7：

以重量份计，将2份水泥、18份粉煤灰和含有1份氢氧化钙的电石渣加入搅拌机中，进行2分钟干混，然后向搅拌机中投入集料继续干混1分钟，最后向搅拌机中加入水、化学添加剂和含有0.5份硫酸钠的浓盐水状废盐再进行3分钟搅拌，得到混凝土。

实施例8：

以重量份计，将2份水泥、18份粉煤灰和含有1份氢氧化钙的电石渣加入搅拌机中，进行2分钟干混，然后向搅拌机中投入集料继续干混2分钟，最后向搅拌机中加入水、化学添加剂和含有1份硫酸钠的浓盐水状废盐再进行5分钟搅拌，得到混凝土。

对比例1：

以重量份计，将1份水泥和19份粉煤灰加入搅拌机中，进行1分钟干混，然后向搅拌机中投入集料继续干混0.5分钟，最后向搅拌机中加入水和化学添加剂，再进行3分钟搅拌，得到混凝土。

对比例2：

以重量份计，将2份水泥、18份粉煤灰加入搅拌机中，进行1分钟干混，然后向搅拌机中投入集料继续干混1分钟，最后向搅拌机中加入水和化学添加剂，再进行3分钟搅拌，得到混凝土。

对比例3：

以重量份计，将4份水泥、16份粉煤灰加入搅拌机中，进行1分钟干混，然后向搅拌机中投入集料继续干混1分钟，最后向搅拌机中加入水和化学添加剂，再进行3分钟搅拌，得到混凝土。

进一步地，对实施例1-4和对比例1-3进行混凝土强度性能测试，具体测试方法依照国家能源行业标准NB/T 51070-2017进行，具体对28天强度进行测试，测试结果根据建筑砂浆基本性能实验方法标准JGJ/T 70-2009计算和评估。

将测试结果汇总成为表1。

表1.实施例1-4和对比例1-3的混凝土强度性能测试

通过以上处理效果实验，能够直观地看到本发明实施例1和实施例3相较对比例1而言，将1份水泥、19份粉煤灰的胶凝材料的28天强度从0/MPa提升了2.4～2.9/MPa，并且实施例2和实施例4相较对比例2，将2份水泥、18份粉煤灰的胶凝材料的28天强度从0.9/MPa提升了3.1～4.3/MPa。同时，将以上数据与对比例3对比，能够发现采用1份水泥加入本发明提供的高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂后，28天强度能够逼近加入4份水泥能达到的强度效果，采用2份水泥加入本发明提供的高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂后，能够超过4份水泥能达到的强度效果。

本发明提供的高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂仅含废盐和电石渣两种原料，废盐用于提供硫酸钠，一部分硫酸钠可以与胶凝材料中的硅酸盐水泥反应生成具有膨胀性的钙矾石晶体，填充混凝土中的孔隙，快速提高水泥强度；电石渣用于提供氢氧化钙，形成回填混凝土孔隙水中稳定大于13的pH碱性环境，结合未反应的硫酸钠所提供的苛性金属离子，可以达到类似氢氧化钠的效果，对胶凝材料中粉煤灰所含的活性氧化硅以及硅酸钙、硅铝酸钙进行激发并与氢氧化钙提供的钙离子结合，生成一定量的致密水化产物，从而改善硬化后浆体的内部结构，提高硬化体的整体性能。

因此，通过调整硫酸钠和氢氧化钙在高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂中的比例，可以提高胶凝材料中粉煤灰的用量，使胶凝材料中水泥用量大大降低，增加胶凝材料体积稳定性，提高强度及耐久性，对混凝土28天强度提升效果优异。在同等水泥的用量下，能大幅提高混凝土的强度，在同等混凝土强度的要求下，能大幅降低水泥的用量。

并且本发明提供的高粉煤灰掺量的胶凝材料增强剂采用全固废原料，成本极低，工艺简单，有极大的工业推广价值。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围。