一种检测电子电器产品塑料中卤代有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及塑料中污染物检测方法技术领域，具体为一种检测电子电器产品塑料中卤代有机污染物的方法。

背景技术

卤代有机物是指有机物中结构中与C相连的1个或者多个H被卤素取代的有机物，包括氟代、氯代、溴代和碘代有机物等；大量卤代有机物工业品被用作塑料制品的非键合添加剂，如溴代阻燃剂(BFRs)、氯代阻燃剂(Cl-FRs)、氯代有机磷阻燃剂(Cl-PFRs)、氯代增塑剂等，其影响已引起公众和科学界的广泛关注；这些卤代有机添加剂(HOAs)通常加入塑料部件(塑料电路板、外壳、电线、电缆涂层等)中、用作阻燃剂、增塑剂、抗菌剂、防虫剂等，以改善塑料制品性能；许多HOAs，如多溴联苯醚(PBDEs)、多溴联苯(PBBs)、六溴苯(HBB)、四溴双酚A(TBBPA)、多氯联苯(PCBs)和得克隆(DPs)等，其持久性，生物蓄积性，内分泌干扰性和毒性等，对生态环境和人类均有不良影响，是广为人知的卤代有机污染物；即使对HOAs研究不断深入，但仍有其他鲜为人知和未知的HOAs(如常见HOAs的副产物和转化物等)尚待发现和研究；

针对这些有毒有害的卤代有机添加物，许多国家和地区正在根据法规逐步淘汰传统卤代阻燃剂，多类替代性卤代阻燃剂已被发现存在于各种塑料产品中(包括电子电器产品塑料部件)，它们不仅提高了产品使用和安全性能，还可以逃避针对传统卤代阻燃剂的监测法规；然而，鉴于许多卤代有机物都是有害有毒的污染物，替代性卤代阻燃剂，尤其是所谓的“令人遗憾的替代品”，可能对生态环境和人类造成消极影响；而且，一些替代性卤代阻燃剂具有类似传统卤代阻燃剂的化学结构，因此可能造成类似于传统卤代阻燃剂乃至更严重的生态和人类健康风险；此外，一些替代性卤代阻燃剂配方被生产商当作商业机密，由此可能导致电器产品塑料中存在未知的有毒有害HOAs，例如卤代磷系阻燃剂和四溴双酚A衍生物等；目前，还没有有效的针对电子电器产品中卤代有机污染物成分有效检测方法的报道，更未见同时检测电子电器产品中多种卤代有机污染物成分的检测方法；

鉴于上述情况，有必要对现有的卤代有机污染物检测方法加以改进，使其能够适应现在对卤代有机污染物检测使用的需要。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种检测电子电器产品塑料中卤代有机污染物的方法。

实现上述目的本发明的技术方案为，一种检测电子电器产品塑料中卤代有机污染物的方法，包括以下步骤：

(1)制作标准曲线：分别配置各种卤代有机污染物标准品的梯度浓度标准溶液，分别使用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱检测分析，计算各成分的面积，以各成分峰面积对各成分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；

(2)制备待测样品液：待测电子电器塑料样品经预处理、萃取、净化及进一步净化，得到待测样品液；

(3)使用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱对步骤(2)所得待测样品液进行检测分析，计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在待测样品液中的实际浓度，进一步计算得到各成分在待测电子塑料样品中的实际含量、各成分在待测塑料样品中的含量百分比。

对本技术方案的进一步补充，所述步骤(2)还包括以下步骤：

1)电子塑料预处理：将电子电器塑料样品剪切成小块，然后使用低温研磨机将其磨成粉末；

2)取0.100g样品粉末，置于10mL塑料离心管中；

3)加入10μL萃取内标-ES混合，静置5min；

4)加入3mL1:1的乙腈:甲醇混合溶剂；

5)涡旋5min，超声30min，离心5min，转速8000r/min；

6)提取上清液至玻璃试管中；萃取步骤重复三次，合并上清液

7)置于40°纯氮气吹至约0.5ml；

8)加入10μl进样内标-IS；

9)加入超纯水定容至1mL；

10)使用PTFE滤头过滤样品，进LC-MS分析。

对本技术方案的进一步补充，所述步骤1)使用低温研磨仪在-50℃的条件下对电子电器塑料样品进行研磨，使之成为粉末状，所述萃取内标为含有重氢或

对本技术方案的进一步补充，所述步骤6)所述萃取具体所用溶剂为甲醇/乙腈混合溶剂，混合溶剂中甲醇/乙腈体积比为1:1；每次萃取加入的溶剂体积与待测塑料干重样品质量的比例分别为30mL:1g。

对本技术方案的进一步补充，步骤4)中每次混匀时间为5min；经涡旋混匀后，使用超声仪超声30min，超声频率为40KHz；经超声后，使用离心机离心5分钟，转速为8000r/min，收集上层，之后重复萃取步骤2次，合并三次萃取收集的上层，为萃取液。

对本技术方案的进一步补充，步骤7)-9)具体为：在40℃条件下氮吹浓缩至0.5mL，氮吹速度控制在1L/min，浓缩后转移至离心管中，定容所用溶剂为超纯水，定容至1mL，使样品溶液中有机相保持在50％左右；所述进样内标为含有重氢或

对本技术方案的进一步补充，步骤(1)具体为：制作标准曲线：分别配置每种卤代有机污染物标准品的梯度浓度标准溶液，计算出各卤代有机污染物标准品在其标准溶液中的实际浓度，使用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱对标准溶液进行检测分析，根据质谱结果及各卤代有机污染物标准品的保留时间对检出峰进行定性，计算各成分的峰面积，以各卤代有机污染物标准品峰面积对在其标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。

对本技术方案的进一步补充，所述卤代有机污染物标准品为双氯酚、3-氯酚、六氯酚、氯乙酸、对氯间甲酚、五氯酚、对氯间二甲苯酚、四氯双酚A、5-溴-2,4-二羟基苯酸、4-溴-2-碘苯酚、2-碘苯酚、邻碘苯乙酸、2,4,6-三氯酚中的任一种或多种结合。

对本技术方案的进一步补充，步骤(3)具体为：待测样品液检测：使用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱对步骤(2)所得待测样品液进行检测分析，根据质谱结果及各成分保留时间对检出峰进行定性，然后计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在待测样品液中的实际浓度，根据质量＝浓度*体积，计算得到各成分在待测样品液中的实际含量，即各成分在步骤(2)中的待测电子塑料样品的实际含量，进一步计算得到各成分在待测电子塑料样品中的含量百分比。

对本技术方案的进一步补充，所述超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱采用Dionex Ultimate 3000型高压液相色谱串联Q-Exactive四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪；色谱条件：水相A为2Mmol的乙酸铵的水溶液，有机相B为乙腈溶液；梯度洗脱：0～2min，20％ B；2～8min，20％～80％ B；8～10min，80％～95％ B；10～12min，95％ B；12～12.1min，95％～20％ B，12.1min～15min，20％～0％进样量：5μL；流速：0.25mL/min；色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱；质谱条件：采用HESI离子化方式；喷雾电压3.5kV；毛细管温度320℃；加热器温度350℃；S-lens射频水平55；鞘气45arb，辅助气10arb；扫描方式采用正负离子Full MS/dd-MS2模式，其中包括1次一级全扫描,1次数据依赖的二级扫描和1次非数据依赖的二级扫描3个事件，正、负离子扫描范围均为m/z 70～1050，碰撞能梯度为10、30、50eV。

其有益效果在于，本发明中检测方法通过对电子电器塑料样品卤代有机污染物的测定流程进行规范，确定每一道的测定流程，采用液质联用的分析方法，使得样品的测定流程准确度高、分离效果好、检测器灵敏高，使得样品的测定结果准确，误差较小，有利于推广并广泛使用。

附图说明

图1是本发明的各物质标准曲线；

图2是本发明中不同物质流动相色谱图；

图3是本发明三种梯度下色谱图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员对本技术方案更加清楚，下面将结合附图1-3详细阐述本发明的技术方案：

一种检测电子电器塑料中卤代有机污染物的方法，包括以下步骤：

(1)制作标准曲线：分别配置各种卤代有机污染物标准品的梯度浓度标准溶液，分别使用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱(LC-Q-Orbitrap-HRMS)检测分析，计算各成分的面积，以各成分峰面积对各成分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；

(2)制备待测样品液：待测电子电器塑料样品经预处理、萃取、净化及进一步净化，得到待测样品液；

(3)使用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱(LC-Q-Orbitrap-HRMS)对步骤(2)所得待测样品液进行检测分析，计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在待测样品液中的实际浓度，进一步计算得到各成分在待测电子塑料样品中的实际含量、各成分在待测塑料样品中的含量百分比；

以上步骤，按照步骤(1)、(2)、(3)的顺序进行，或按照步骤(2)、(1)、(3)的顺序进行。

所述步骤(2)还包括以下具体步骤：

1)电子塑料预处理：将电子电器塑料样品剪切成小块，然后使用低温研磨机将其磨成粉末；

2)取0.100g样品粉末，置于10mL塑料离心管中；

3)加入10μL萃取内标-ES(三氯生-D3(1ppm)，三氯卡班-D4(1ppm),TBBPA-D10(1ppm))混合，静置5min；

4)加入3mL乙腈:甲醇(1:1，v/v)混合溶剂；

5)涡旋5min，超声30min，离心5min(转速8000r/min)；

6)提取上清液至玻璃试管中；萃取步骤重复三次，合并上清液

7)置于40°纯氮气吹至约0.5ml；

8)加入10μl进样内标-IS(BPA-D16(5ppm)、13C-五氯酚(5ppm))；

9)加入超纯水定容至1mL；

10)使用PTFE滤头过滤样品，进LC-MS分析。

步骤1)使用低温研磨仪在-50℃的条件下对电子电器塑料样品进行研磨，使之成为粉末状，所述萃取内标为含有重氢或

步骤2)所述萃取具体所用溶剂为甲醇/乙腈混合溶剂，混合溶剂中甲醇/乙腈体积比为1:1；每次萃取加入的溶剂体积与待测塑料干重样品质量的比例分别为30mL:1g。

步骤3)中每次混匀时间为5min；经涡旋混匀后，使用超声仪超声30min，超声频率为40KHz；经超声后，使用离心机离心5分钟，转速为8000r/min，收集上层，之后重复萃取步骤2次，合并三次萃取收集的上层，为萃取液。

步骤4)所述浓缩，具体为：在40℃条件下氮吹浓缩至0.5mL，氮吹速度控制在1L/min，浓缩后转移至离心管中，定容所用溶剂为超纯水，定容至1mL，使样品溶液中有机相保持在50％左右。所述进样内标为含有重氢或

步骤(1)具体为：制作标准曲线：分别配置每种卤代有机污染物标准品的梯度浓度标准溶液，计算出各卤代有机污染物标准品在其标准溶液中的实际浓度，使用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱(LC-Q-Orbitrap-HRMS)对标准溶液进行检测分析，根据质谱结果及各卤代有机污染物标准品的保留时间对检出峰进行定性，计算各成分的峰面积，以各卤代有机污染物标准品峰面积对在其标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。

所述卤代有机污染物标准品为双氯酚(DPE，Dichlorophene，CAS#：97-23-4)、3-氯酚(TCP，phenol，CAS#：108-43-0)、六氯酚(HCP，Hexachlorophene，CAS#：70-30-4)、氯乙酸(MCA，Chloroacetic acid，CAS#：79-11-8)、对氯间甲酚(4-Chloro-3-methylphenolStandard，CAS#：59-50-7)、五氯酚(PCP，pentachlorophenol，CAS#：87-86-5)、对氯间二甲苯酚(PCMX，4-Chloro-3,5-dimethylphenol，CAS#：88-04-0)、四氯双酚A(TCBPA，Tetrachlorobisphenol A，CAS#：79-95-8)、5-溴-2,4-二羟基苯酸(5-Bromo-2,4-dihydroxybenzoic acid，CAS#：7355-22-8)、4-溴-2-碘苯酚(4-bromo-2-iodophenol，CAS#：207115-22-8)、2-碘苯酚(2-iodophenol，CAS#：533-58-4)、邻碘苯乙酸(2-(2-iodophenyl)acetic acid，CAS#：18698-96-9)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP，2,4,6-Trichlorophenol，CAS#：88-06-2)。

上述步骤(3)具体为：待测样品液检测：使用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱(LC-Q-Orbitrap-HRMS)对步骤(2)所得待测样品液进行检测分析，根据质谱结果及各成分保留时间对检出峰进行定性，然后计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在待测样品液中的实际浓度，根据质量＝浓度*体积，计算得到各成分在待测样品液中的实际含量，即各成分在步骤(2)中的待测电子塑料样品的实际含量，进一步计算得到各成分在待测电子塑料样品中的含量百分比。

所述超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱(LC-Q-Orbitrap-HRMS)采用Dionex Ultimate 3000型高压液相色谱串联Q-Exactive四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪；色谱条件：水相A为2Mmol的乙酸铵的水溶液，有机相B为乙腈溶液。梯度洗脱：0～2min，20％ B；2～8min，20％～80％ B；8～10min，80％～95％ B；10～12min，95％ B；12～12.1min，95％～20％ B，12.1min～15min，20％～0％进样量：5μL；流速：0.25mL/min；色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(2.1x100mm，1.7μm)。质谱条件：采用HESI离子化方式；喷雾电压3.5kV；毛细管温度320℃；加热器温度350℃；S-lens射频水平55；鞘气45arb，辅助气10arb；扫描方式采用正负离子Full MS/dd-MS2模式，其中包括1次一级全扫描(分辨率为70000FWHM),1次数据依赖的二级扫描(分辨率为17500FWHM)和1次非数据依赖的二级扫描(分辨率为17500FWHM)3个事件，正、负离子扫描范围均为m/z 70～1050，碰撞能梯度为10、30、50eV。

一丶电子塑料中卤代有机污染物的检测内容如下：

1、工作溶液制备

取表1中的化合物，分别配置每种卤代有机污染物标准品的梯度浓度标准溶液，浓度分别为1000ng/ml，500ng/ml，100ng/ml，50ng/ml，10ng/ml，5ng/ml，1ng/ml共7个梯度。

表1.目标污染物

2、制作标准曲线：

使用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱(LC-Q-Orbitrap-HRMS)检测分析，计算各成分的面积，以各成分峰面积对各成分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；计算出各卤代有机污染物标准品在其标准溶液中的实际浓度，标准曲线详见图1。

3、色谱条件

ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(2.1x100mm，1.7μm)，流速0.25mL·min

4、梯度洗脱程序

以乙腈为C相，含2mMol的醋酸铵的水溶液为D相，不同分析时间节点，C、D相的变化情况如下表2所示：

表2：优选梯度

二丶色谱条件的优化与筛选

1、流动相组成优化与筛选

甲醇-水、乙腈-水系统是反相液相色谱的首选流动相系统，进行梯度洗脱时，HPLC级乙腈产生的杂峰较少。不同有机溶剂种类以及不同混合比例的流动相洗脱在色谱柱内承受的压力具有较大差异。甲醇-水、乙腈-水混合系统的比例与色谱压力关系而言，相同的组成比例甲醇-水系统相对乙腈-水系统而言具有更高的色谱压力。相同比例的甲醇-水和乙腈-水，通常乙腈-水具有较强的洗脱能力，特别是有机相的比例较低时，此趋势更为明显。由于甲醇和乙腈的化学性质具有较大差异，甲醇属于质子性，而乙腈属于非质子性，因此，如果使用乙腈不能获得良好分离时，可选用甲醇。乙酸铵能够有效改善色谱峰形，并且提高负离子模式下离子化效率。

基于上述分析，本发明依次对乙腈–纯水(第1组)、甲醇–水(2mMol乙酸铵)(第2组)、乙腈–水(5mMol乙酸铵)(第3组)、乙腈–水(2mMol乙酸铵)(第4组)四种流动相体系进行了深入研究。

四种流动相系统效能对比结果见图2。如图1所示，从分离度角度看，第1，2，4组分离度大于第3组，第1，2，4组具有较好的分离效果；色谱峰数目而言，第3、4组分别较第1、2组的色谱峰数较多；峰面积方面，第4组的峰面积分别是第3组的1.32倍。综合分离度、色谱峰数量以及峰面积这三大考核指标来看，第4组即乙腈–水(2mMol乙酸铵)系统具有较好的分离和洗脱能力，因此，选用乙腈–水(2mMol乙酸铵)系统作为色谱分离的流动相系。

2、色谱柱

色谱柱是色谱分离的载体，样品中各化合物需要在色谱柱上实现分离后，进入检测器，化合物的特征信号被检测器捕获后转化色谱图上的信息(色谱峰)，从根据色谱峰的保留时间和峰面积进行分析定性和定量分析。因此，适宜的色谱柱对于电子塑料样品中卤代有机污染物采集非常重要。本发明研究过程中，充分考虑卤代有机污染物的化学特性，选择反相液相色谱对其进行分离，ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(2.1x100mm，1.7μm)能够把样品中各污染物完全分离，且分离度较好，色谱峰型尖锐，符合色谱分析评价的要求。因此，选择ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(2.1x100mm，1.7μm)色谱柱用于后续研究。

3、柱温的选择

色谱柱的柱温对于六氯酚的保留值和色谱选择性具有一定影响。本研究分别考察了15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等柱温条件下的分离效果。实验结果表明，当柱温为35℃时，各物质色谱峰形和出峰时间较为理想，因此选择柱温为35℃。

4、梯度洗脱程序的优化

不同梯度洗脱程序对样品中各组分的分离效果具有决定性影响，因此，本发明研究过程中，以色谱峰的峰型、数量和分离度为评价指标，对下列不同洗脱程序进行了研究：

①初始状态:

80％水相，20％有机相；

0-8分钟:线性梯度从20％乙睛到80％乙睛；

8-10分钟:线性梯度从80％乙睛到95％乙睛

10-12分钟:95％乙睛；

12-12.1分钟:线性梯度从95％乙睛到20％乙睛

12-15分钟:80％水相，20％有机相。

②初始状态:100％水相，0％有机相；

0-2分钟:线性梯度从0％乙睛到20％乙睛

2-8分钟:线性梯度从20％乙睛到80％乙睛；

8-10分钟:线性梯度从80％乙睛到100％乙睛

10-11分钟:100％乙睛；

11-12分钟:线性梯度从100％乙睛到0％乙睛

12-15分钟:100％水相。

③初始状态:95％水相，5％有机相；

0-2分钟:线性梯度从5％乙睛到20％乙睛；

2-8分钟:线性梯度从20％乙睛到90％乙睛；

8-10分钟:线性梯度从90％乙睛到100％乙睛

10-11分钟:100％乙睛；

11-12分钟:线性梯度从100％乙睛到5％乙睛

12-15分钟:95％水相，5％有机相。

结果如图3显示，从各色谱峰的峰型、数理和分离度来看，梯度洗脱程序1具有最好的效果，分离度较好、色谱峰型尖锐、色谱峰的数量最多，符合色谱分析评价的要求。因此，选择梯度洗脱程序1为最终的分析条件。

5、质量保证与质量控制

1)精密度实验

精密度实验通常被用于评估一个新建定性或定量分析方法的准确性与可靠性，利用规定的测定条件同时测定同一供试样品，记录至少3次平行测定结果，计算不同测试结果之间的相对平均标准偏差值(RSD值)，若RSD值小于10％，则认为所建立的分析方法具有良好的精密度。

本发明研究过程中，对所建立的电子塑料样品中卤代有机物测试方法进行了系统的精密度试验测试。具体如下：采用中浓度质量控制溶液，按优选的制备方法和色谱条件，连续进样3次，记录图谱。分别对色谱图中的各物质色谱峰的色谱峰面积进行记录，并计算各自的RSD值，结果见表3，峰面积(A)RSD值均低于10％，符合精密度试验的要求。因此，可认为本发明所建立的方法其精密度良好，可用于相关分析与评估。

表3：各化合物精密度

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2)重复性实验

重复性实验是指使用相同的样本为研究对象，对所建立的分析方法进行平行试验研究，保证操作人员、仪器设备、场所等不发生改变的情况下，在规定范围内，取同一浓度的供试品，用至少测定3份的结果进行评价，测定结果的相对平均标准偏差(RSD)值越低，则视为方法的重复性越好。本发明研究过程中，取混合电子塑料粉末0.1g，共3份，分别按上述建立的方法制备供试品溶液，测定，记录色谱图，记录各物质峰的相对峰面积，并计算其RSD值，考察实验的重现性。结果见表4，结果表明，3份样品中的各物质色谱图所示峰面积(A))RSD值均小于20％，为可接受的精密度，符合重复性试验的要求，说明所建立的方法能够重复再现试验结果，可用于相关分析与评估。

表4：各化合物重复性

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3)基质效应

基质效应是指样品基质对分析结果的影响，特别是在复杂样品基质中进行定量分析时经常遇到的问题。为了评估所建立的分析方法对基质效应的抗干扰能力，进行了详细的研究和实验。保证操作人员、仪器设备、场所等不发生改变的情况下，在规定范围内，根据预设的实验条件，在混合塑料样品经过萃取浓缩后加入高中低浓度的工作液，且每种浓度测定3份，并按照所建立的优选分析方法进行了分析。观察并记录了目标物在不同浓度样品基质中的峰面积变化情况，并计算了各个浓度下的基质效应和RSD值。本研究基质效应ME采用“1-(后加标峰面积/同浓度空白溶剂峰面积)×100％”进行评价，负值表示存在基质增强效应，正值表示存在基质抑制效应，当－20％

4)绝对回收率

回收率实验通常被用于评估新建定性或定量分析方法的准确性和可靠性。为了确定所建立的分析方法的回收率，进行了详细的研究和实验。保证操作人员、仪器设备、场所等不发生改变的情况下，在规定范围内，根据预设的实验条件，在电子塑料粉末中分别加入高中低浓度的工作液，且每种浓度测定3份，并按照所建立的优选分析方法进行了实验分析。观察并记录了目标物在不同浓度样品的峰面积变化情况，并计算了各个浓度下的绝对回收率和RSD值。本研究绝对回收率采用“(前加标峰面积/后加标峰面积)×100％”进行评价，因塑料中的四溴双酚A含量过多，故不进行回收率和质量控制计算，结果如表5所示，在浓度下降过程中，采样误差的影响可能会更加显著。即使在样品处理和分析过程中使用了精确的技术和方法，样品中的微量污染物也可能会因为采样不足而导致回收率的降低，所建立的分析方法对大部分化合物具有良好的回收率，可基本满足定量检测要求，并可用于相关分析和评估。这为进一步研究和应用该分析方法提供了可靠的基础。

表5：各物质不同浓度下绝对回收率

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因此，本发明方法能实现对上述污染物的同时快速识别，进而全面表征其污染水平与特征，可快速发现环境污染问题并及时采取治理措施。降低了检测成本、提高了治理效率，所以本发明可以大幅度降低污染的治理总成本。

上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。