酱香型白酒生产中窖底水的资源化利用方法

技术领域

本发明属于白酒生产废水的处理领域，具体涉及一种酱香型白酒生产中窖底水的资源化利用方法。

背景技术

酱香型白酒是以粮谷为主要原料，采用固态或半固态糖化、发酵、蒸馏产生基酒，经陈酿、勾兑等工艺，即为成品酒。酱香型白酒生产过程中酒醅发酵周期长，窖池内酒醅发酵产生的渗滤液即窖底水(又称为黄水)中有机质、氮、磷等物质浓度显著高于浓香型、清香型等白酒生产窖底水。酱香型白酒生产企业窖底水水质指标如下：pH为3-5，总有机质为80-180g/L，总氮为3.5-6.0g/L，氨氮为1.5-3.0g/L，总氨基酸量15-30g/L，其中含氮化合物为铵盐、游离氨基酸和蛋白质，氨基酸种类齐全(包含天门冬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、丙氨酸、赖氨酸、亮氨酸、丝氨酸、精氨酸、甘氨酸、苏氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、组氨酸等17种氨基酸)，总磷0.8-3.0g/L，总养分(N+P

酱香型白酒“12987”酿造工艺即1年生产周期、2次投料、9次蒸煮、8次发酵、7次取酒的基本特点造成其不同生产阶段窖底水水质有显著差异。窖底水传统的处理方式是作为生产废水与锅底水、车间及设备冲洗水、洗瓶水、冷却塔排污水等混合后送入污水处理系统处理，由于窖底水有机质、氮、磷含量高且随生产周期波动大，成分复杂，为确保处理后排水稳定达标需按照有机质、氮、磷浓度峰值进行设计，消耗大量的基建投资且处理过程中消耗大量的化学药剂、能源，处理费用高。

窖底水中除含有醇、酯、酸、醛等低沸点有机物外，还含有丰富的糖类、蛋白、腐殖酸、氨基酸、大分子有机质等，营养物种类丰富，具有极高的资源化利用价值，将其作为废水处理不仅增加污水处理系统的负担，且难以处理达标，亦造成资源的浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种酱香型白酒生产中窖底水的资源化利用方法，解决现有技术直接将窖底水作为废水进行处理，增加污水处理系统负担、造成资源浪费等问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

酱香型白酒生产中窖底水的资源化利用方法，包括以下步骤：

(1)利用碳酸氢铵和窖底水中的有机酸进行反应，生成含有机铵盐的窖底水；

(2)将步骤(1)所得窖底水进行精馏分离，得到乙醇馏分和精馏残液；

(3)将精馏残液进行蒸发分离，得到含氨基酸的浓缩液。

本发明的酱香型白酒生产中窖底水的资源化利用方法，向窖底水投加碳酸氢铵生成以乙酸铵为主的有机铵盐类氨基酸保护剂，保护蛋白质，降低在后续蒸发浓缩工艺段蛋白质热敏性固化、变性程度，减少总氨基酸量损失，同时中和酸度，降低精馏与蒸发设备的耐腐蚀性能要求；分别回收乙醇馏分和含氨基酸的浓缩液，实现了窖底水资源的综合利用，降低了污水处理系统负担，适于白酒生产企业推广应用。

步骤(1)中，通过有机铵盐的生成反应，保护窖底水中的蛋白质，降低精馏与蒸发工段蛋白质热敏性变性固化程度，减少总氨基酸量损失，优选地，步骤(1)中，碳酸氢铵的投加量为5～30kg/m

优选地，步骤(1)中，所述窖底水的储存时间不超过3天。窖底水中有厌氧微生物，控制储存时间可显著减少水中乙醇在微生物作用下水解为乙酸的量，提高精馏工段乙醇产量。

精馏分离的目的是为了分离出乙醇馏分，该乙醇馏分可用于生产车间蒸酒，提高基酒产量。优选地，步骤(2)中，精馏分离时，真空度为-0.07～-0.08MPa，精馏温度65℃～75℃；塔顶馏出液酒精度55°～65°时接收，得到所述乙醇馏分并用于生产车间蒸酒，提高基酒产量。

蒸发分离的目的是为了实现氨基酸的有效浓缩富集，优选地，步骤(3)中，蒸发分离时，真空度为-0.07～-0.09MPa，蒸发温度50℃～90℃，浓缩倍数3.0～5.0倍。

优选地，所述窖底水的pH为3～5，总有机质为80～180g/L，总氮为3.5～6.0g/L，氨氮为1.5～3.0g/L，总氨基酸量为15～30g/L，总磷为0.8～3.0g/L，总养分大于10g/L，乙醇含量为2～5％。

在此基础上，通过蒸发分离可得到富含氨基酸和总养分的浓缩液和适于厌氧发酵的冷凝液，优选地，步骤(3)中，所述蒸发分离得到所述浓缩液和冷凝液；所述浓缩液中，有机质含量大于300g/L、总养分大于60g/L、氨基酸总量大于70g/L；所述冷凝液中，COD为10000～40000mg/L、氨氮小于20mg/L、总氮小于50mg/L、总磷小于10mg/L。

为进一步提高含氨基酸的浓缩液的产品附加值，优选地，利用所述含氨基酸的浓缩液制作有机水溶肥，所述有机水溶肥由以下重量份数的组分组成：所述浓缩液994～1000份，黄腐酸钾1～2份，聚乙二醇0.1～0.3份，EDTA2～4份。

为进一步实现冷凝液的资源化利用，优选地，步骤(3)中，所述蒸发分离得到所述浓缩液和冷凝液，所述冷凝液进行厌氧发酵产沼气。

进一步优选地，所产沼气用于燃气锅炉生产蒸汽，所产蒸汽作为热能用于步骤(2)精馏与步骤(3)蒸发工段。利用该方式可实现沼气的资源利用，减少精馏与蒸发工段能耗。

综合来看，与现有酱香型白酒生产企业窖底水处置方法相比，本发明具有以下有益效果：

(1)窖底水单独收集后，投加碳酸氢铵，生成以乙酸铵为主的有机铵盐类保护剂，减少了窖底水中营养物质损失，降低精馏与蒸发设备材质的耐腐蚀性能要求，节约设备投资。

(2)精馏回收的乙醇用于提高基酒产量，浓缩液作为原料生产有机水溶肥料，为企业创造附加经济价值；

(3)蒸发冷凝液厌氧发酵产生沼气，用于燃气锅炉产生蒸汽，作为热能用于精馏和蒸发工段，实现窖底水“吃干榨净、循环利用”；

(4)本发明提供酱香型白酒生产企业窖底水资源化利用工艺，实现资源回收，降低窖底水处理的难度，具有路线合理、投资费用低、运行稳定可靠等优点。

附图说明

图1为本发明酱香型白酒企业窖底水资源化利用工艺流程图。

具体实施方式

酱香型白酒生产过程中窖池产生的窖底水含有糖类、丰富的氨基酸、氮、磷、钾、及以乙酸为主的多种有机酸、以乙醇为主的醇类、各种酯类等可资源化利用的物质。将其作为废水处理不仅增加污水处理系统的负担，且难以处理达标，亦造成资源的浪费。

如果采用蒸发浓缩资源化利用的方式进行资源化回收，存在着浓缩过程中温度对窖底水营养物如氨基酸固化变性、营养价值降低的问题。某酱香型白酒生产企业窖底水采用蒸发浓缩富集营养物，浓缩倍数3.5倍，浓缩前后原液与蒸发浓缩液中各种氨基酸含量如表1所示，蒸发浓缩过程氨基酸损失32.78％。

表1某酱香型白酒生产企业窖底水蒸发浓缩前后氨基酸含量

本发明根据窖底水的成分特点，提供了酱香型白酒生产企业窖底水资源化利用工艺。本发明采用窖底水单独收集→投加碳酸氢铵→精馏回收乙醇→蒸发分离工艺；精馏回收的乙醇，用于生产车间提高基酒产量；蒸发浓缩液作为有机水溶肥原料，添加一定比例的黄腐酸钾、聚乙二醇、EDTA生产特种有机水溶肥；蒸发冷凝液厌氧发酵产生清洁能源沼气，沼气用于燃气锅炉生产蒸汽，作为热能回用于精馏与蒸发工段，厌氧发酵出水排入污水处理系统，与酿酒生产中排放的锅底水、其他低浓度生产废水一并处理。此时，采用常规废水处理流程，即可使出水满足《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB27631-2011)表3直排标准。

下面进一步详细说明本发明的酱香型白酒生产企业窖底水资源化利用工艺，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)窖底水单独收集后进入储罐储存，泵送至搅拌罐，投加碳酸氢铵与窖底水中的有机酸反应，生成以乙酸铵为主的有机铵盐，保护窖底水中的蛋白质，降低精馏与蒸发工段蛋白质热敏性变性固化程度，减少总氨基酸量损失；

(2)采用精馏装置回收窖底水中以乙醇为主低沸点物质，用于生产车间蒸酒；

(3)精馏釜底液进行蒸发二次分离，得到冷凝液和浓缩液；

(4)蒸发浓缩液作为有机水溶肥生产原料，添加一定比例的黄腐酸钾、聚乙二醇、EDTA生产特种有机水溶肥。

(5)蒸发冷凝液进行厌氧发酵产沼气，沼气用于燃气锅炉生产蒸汽，作为热能用于精馏与蒸发工段，厌氧发酵出水排入污水处理系统，与酿酒生产中排放的锅底水、其他低浓度生产废水一并处理。

其中，酱香型白酒生产企业窖底水为酱香型白酒生产酒醅发酵过程中产生的渗滤液，其水质指标如下：pH为3～5，总有机质80～180g/L，总氮为3.5～6.0g/L，氨氮为1.5～3.0g/L，总氨基酸量15～30g/L，其中含氮化合物为铵盐、游离氨基酸和蛋白质，氨基酸种类齐全(包含天门冬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、丙氨酸、赖氨酸、亮氨酸、丝氨酸、精氨酸、甘氨酸、苏氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、组氨酸等17种氨基酸)，总磷0.8～3.0g/L，总养分(N+P2O5+K2O)大于10g/L，乙醇含量2～5％。

窖底水经本发明中的步骤(1)、(2)、(3)处理后，回收以乙醇为主的低沸点组分，得到浓缩液和冷凝液，浓缩液和冷凝液进行发明中的步骤(4)和(5)处理，实现窖底水高附加值的资源化利用，同时降低环境污染。

步骤(1)中，采用食品级不锈钢储罐单独收集窖底水，泵送至搅拌反应罐，投加碳酸氢铵，控制条件为：储存时间不大于3天，碳酸氢铵投加量5～30kg/m

液相温度高于65℃的工况下，蛋白质发生热敏性变性固化导致浓缩液营养价值降低，步骤(1)中投加碳酸氢铵，反应生成以乙酸铵为主的有机铵盐类保护剂，降低蛋白质在高温工况下变性固化程度，精馏与蒸发前后氨基酸的损失量减少至10％以内。

步骤(2)中，采用精馏装置回收窖底水中的以乙醇为主的低沸点物质，用于生产车间蒸酒。精馏装置控制条件为：物料先预热至45℃～55℃，然后进入精馏装置，精馏装置真空度为-0.07～-0.08MPa、精馏温度65℃～75℃、馏出液酒精度55°～65°，外观清澈透明；与物料及二次蒸汽接触部分设备材质为食品级不锈钢；物料进行梯度升温预热，避免物料因快速升温产生泡沫，减少馏出液中杂质含量，控制馏出液的酒精度55°～65°，用于生产车间蒸酒，提高基酒产量。

步骤(3)中，采用蒸发装置(可采用MVR蒸发器、多效蒸发器、TVR蒸发器等类型)对步骤(2)精馏釜底液进行二次分离，控制条件为：真空度为-0.07～-0.09MPa、蒸发温度55℃-90℃、浓缩倍数3.0-5.0倍、成品比重1.15-1.35，具有流动性。以蒸汽为热能对精馏釜底液进行蒸发分离，水中的有机质、氮磷钾养分、氨基酸等营养物质富集于浓缩液中，其他有机物和水以蒸发冷凝液的形式分离。

步骤(3)中产生的冷凝液水质指标如下：COD为10000～40000mg/L，氨氮小于20mg/L，总氮小于50mg/L，总磷小于10mg/L；pH为6.0～6.5。

步骤(4)中，蒸发浓缩液有机质含量大于300g/L、总养分(N+P

一般而言，蒸发浓缩液可达到以下指标：有机质含量350～450g/L、总养分(N+P

步骤(5)中，蒸发冷凝液进行厌氧发酵，控制条件为：温度30-37℃，采用连续发酵工艺，发酵时间3-4天，进水pH6.0-6.5，反应器类型采用内循环厌氧反应器或升流式厌氧污泥床反应器。厌氧发酵过程蒸发冷凝液COD去除率90％-95％，沼气产量0.45-0.50Nm

下面结合具体实施例对本发明的实施过程进行详细说明。

实施例1

本实施例的酱香型白酒生产中窖底水的资源化利用方法，以贵州某酱香型白酒生产企业为例，该企业日产生窖底水200m

表2实施例1贵州某酱香型白酒生产企业窖底水中氨基酸含量(单位：g/L)

对上述窖底水资源化利用的步骤如下：

(1)窖底水单独收集至不锈钢储罐，储存时间2天。窖底水泵送至不锈钢搅拌罐，投加碳酸氢铵30kg/m

该步骤中，将窖底水单独收集，所用储罐采用耐腐蚀食品级材料，窖底水储存时间不超过3天，避免窖底水中的乙醇发酵转化为乙酸；然后泵送至搅拌反应罐，投加碳酸氢铵，碳酸氢铵与窖底水中的有机酸反应生成以乙酸铵为主的有机铵盐，保护窖底水中的蛋白质，降低精馏与蒸发工段蛋白质热敏性变性固化程度，减少总氨基酸量损失，同时窖底水pH升高，降低精馏与蒸发设备材质的耐腐蚀性能要求。

(2)加入碳酸氢铵后的料液泵送至精馏工段，经换热器初级升温至48℃后进入精馏塔，精馏塔真空度-0.08MPa，精馏温度68℃，馏出液酒精度60°、甲醇含量小于0.2g/L、铅未检出、馏出液日产量13.80t，用于生产车间蒸酒，提高基酒产量。

利用该步骤，可实现从窖底液中回收以乙醇为主要成分并含有少量酯类的馏出液用于生产车间蒸酒，提高基酒产量。

(3)精馏釜底液泵送至五效蒸发装置，效体真空度-0.07～-0.09MPa，蒸发温度85℃-50℃，浓缩倍数3.2倍。浓缩液有机质含量400g/L、总养分(N+P

表3实施例1贵州某酱香型白酒生产企业窖底水蒸发浓缩液中氨基酸含量(单位：g/L)

窖底水蒸发浓缩3.2倍后浓缩液氨基酸总量81.58g/L；蒸发浓缩过程氨基酸损失8.20％。

(4)蒸发浓缩液作为有机水溶肥生产原料，添加黄腐酸钾、聚乙二醇、EDTA生产特种有机水溶肥。其重量配比如下：蒸发浓缩液994.80kg、黄腐酸钾2.00kg、聚乙二醇0.20kg、EDTA3.00kg。

(5)蒸发冷凝液经换热器降温后泵送至升流式厌氧污泥床发酵装置进行厌氧发酵，厌氧发酵时间4.0d，温度30℃，厌氧发酵COD去除率90％。厌氧发酵产生的沼气进入燃气锅炉生产蒸汽，产出0.8MPa蒸汽量16.80t/d，作为热能用于精馏与蒸发工段，较全部使用新鲜蒸汽节约热能42％。厌氧发酵出水与企业排放的锅底水及其他低浓度生产废水混合，采用“预处理+厌氧+好氧+深度处理”的工艺处理，出水满足《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB27631-2011)表3直排标准。

实施例2

本实施例的酱香型白酒生产中窖底水的资源化利用方法，以四川某酱香型白酒生产企业为例，该企业日产生窖底水120m

表4实施例2四川某酱香型白酒生产企业窖底水中氨基酸含量(单位：g/L)

对上述窖底水资源化利用的步骤如下：

(1)窖底水单独收集至储池，储存时间2天，然后泵送至搅拌罐，投加碳酸氢铵15kg/m

(2)加入碳酸氢铵的料液泵送至精馏塔，经换热器初级升温至45℃，精馏塔真空度-0.078MPa，精馏温度70℃，馏出液酒精度58°、甲醇含量小于0.2g/L、铅未检出，馏出液日产量7.6t，用于生产车间蒸酒，提高基酒产量。

(3)精馏釜底液泵送至MVR蒸发装置，蒸发装置控制真空度-0.085MPa，蒸发温度85℃，浓缩倍数3.8倍。浓缩液有机质含量410g/L、总养分(N+P

表5实施例2四川某酱香型白酒生产企业窖底水蒸发浓缩液中氨基酸含量(单位：g/L)

窖底水蒸发浓缩3.8倍后浓缩液氨基酸总量83.95g/L；蒸发浓缩过程氨基酸损失8.63％。

(4)蒸发浓缩液作为有机水溶肥生产原料，添加黄腐酸钾、聚乙二醇、EDTA生产特种有机水溶肥。其重量配比如下：蒸发浓缩液994.65kg、黄腐酸钾1.80kg、聚乙二醇0.15kg份、EDTA3.40kg。

(5)蒸发冷凝液经换热器降温后泵送至内循环厌氧反应器进行厌氧发酵，厌氧发酵时间3.0d，温度35℃，厌氧发酵COD去除率92％。厌氧发酵产生的沼气进入燃气锅炉生产蒸汽，产出0.8MPa蒸汽量9.12t/d作为热能用于精馏与蒸发工段，较全部使用新鲜蒸汽节约热能38％。厌氧发酵出水与企业排放的锅底水及其他低浓度生产废水混合，采用“预处理+厌氧+好氧+深度处理”的工艺处理，出水满足《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB27631-2011)表3直排标准。

实施例3

本实施例的酱香型白酒生产中窖底水的资源化利用方法，以贵州某酱香型白酒生产企业为例，该企业日产生窖底水100m

表6实施例3贵州某酱香型白酒生产企业窖底水中氨基酸含量(单位：g/L)

对上述窖底水资源化利用的步骤如下：

(1)窖底水单独收集至储池，储存时间2.5天，然后泵送至搅拌罐，投加碳酸氢铵8kg/m

(2)加入碳酸氢铵的料液泵送至精馏塔，经换热器初级升温至47℃，精馏塔真空度-0.08MPa，精馏温度70℃，馏出液酒精度60°，甲醇含量小于0.2g/L、铅未检出，馏出液日产量5.4t，用于生产车间蒸酒，提高基酒产量。

(3)精馏釜底液泵送至MVR蒸发装置，蒸发装置控制真空度-0.09MPa，蒸发温度80℃，浓缩倍数4.5倍。浓缩液有机质含量385g/L、总养分(N+P

表7实施例3贵州某酱香型白酒生产企业窖底水蒸发浓缩液中氨基酸含量(单位：g/L)

窖底水蒸发浓缩4.5倍后浓缩液氨基酸总量77.14g/L；蒸发浓缩过程氨基酸损失9.30％。

(4)蒸发浓缩液作为有机水溶肥生产原料，添加黄腐酸钾、聚乙二醇、EDTA生产特种有机水溶肥。其重量配比如下：蒸发浓缩液1000kg、黄腐酸钾1.85kg、聚乙二醇0.10kg份、EDTA4.00kg。

(5)蒸发冷凝液经换热器降温后泵送至内循环厌氧反应器进行厌氧发酵，厌氧发酵时间3.5d，温度37℃，厌氧发酵COD去除率94％。厌氧发酵产生的沼气用于燃气锅炉生产蒸汽，产出0.8MPa蒸汽量7.92t/d，作为热能用于精馏与蒸发工段，较全部使用新鲜蒸汽节约热能40％。厌氧发酵出水与企业排放的锅底水及其他低浓度生产废水混合，采用“预处理+厌氧+好氧+深度处理”的工艺处理，出水满足《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB27631-2011)表3直排标准。

长期运行数据表明，采用本发明处理酱香型白酒企业窖底水，资源化利用率高、工艺稳定可靠、附加经济效益可观。