一种脱除络合态重金属的功能材料及其制法和应用

技术领域

本发明属于环境治理功能材料领域，尤其涉及一种脱除络合态重金属的功能材料及其制法和应用。

背景技术

水环境治理是人类长久以来面临的关键任务之一，尤其是以重金属离子的脱除问题较为突出。重金属离子无法通过生物降解而彻底脱除，并会通过食物链富集，对环境生态平衡以及人类健康造成严重威胁。值得提出的是，重金属离子通常易与氰化物、EDTA或其他有机物发生络合，加大了其处理难度，因此络合态重金属离子的脱除是废水治理目前面临的重点和难点问题。

生物质，作为储量庞大、种类繁多的废弃物资源，由于其表面富含功能基团以及多级孔道结构，常被用作制备吸附材料，用于废水治理与环境修复等方面，具体地，较多用于重金属、核素和有机污染物的去除。生物质废弃物作为吸附剂再利用的方式大致分为三类：（1）制备活性炭吸附剂；（2）直接用作吸附剂；（3）改性后用作吸附剂。生物质类活性炭，简称生物质炭，通常需借助高温烘烤、热解、气化或水热的方式制备，以提高材料的比表面积，对于生物质自身以及生物质类活性炭而言，对污染物的吸附能力较为有限，吸附容量通常仅为几毫克至几十毫克每克，大大限制了其应用范围。因此，生物质或生物质炭通常需作进一步改性处理，大多倾向于对表面基团进行改性，利用羟基、羧基等基团与污染物间发生络合，增强材料的化学吸附能力。有研究表明，当生物质基吸附剂中的含氧基团越多，对阳离子型重金属离子（Cu，Pb，Zn，Ni等）的吸附能力越强。

专利CN202010273439.7公开了一种改性生物质炭及其制备方法，包括以下步骤：(1)秸秆生物质炭制备：将秸秆原料加入热解炭化炉中，在高温无氧条件下制得生物质炭，经冷却、研磨、过筛后备用；(2)纳米改性：将生物质炭和去离子水放入反应釜中，在高速搅拌和超声波作用下制得纳米级生物质炭；(3)氧化改性：调节步骤(2)所得产物pH值为5-6，向上述反应釜中缓慢加入高锰酸钾粉末，低速搅拌制得氧化改性纳米级生物质炭；(4)将步骤(3)所得反应产物放置在60℃环境下烘干至恒重，然后将其冷却、粉碎至100目。该专利是在酸性条件下借助KMnO

CN201610146572.X提供了一种生物质吸附剂，其制备方法包括：步骤1：将玉米衣洗涤以去除表面的泥土和杂质，用水浸泡去除可溶物，干燥后，用剪刀将玉米衣剪碎，装袋备用；步骤2：将步骤1所得的玉米衣浸泡在改性剂高锰酸钾溶液中，置于75-85℃的恒温箱内，静置55-65min，过滤，洗涤，烘干，得到高锰酸钾改性玉米衣，作为生物质吸附剂。该生物质吸附剂用于处理含镉废水，其中的镉是游离态重金属离子，用于络合态重金属离子的脱除效果不佳。

目前络合态重金属离子的处理思路一般是预先破络合，而后利用常规脱除游离态重金属离子的方法进行处理，需协同运用多种方法和工艺，对废水进行综合处理。因此，新型多功能材料的研发逐渐成为络合态重金属离子处理问题的解决思路。

专利CN201910939573.3公开了一种纳米锰氧化物改性生物质炭及制备方法，结合生物质炭和锰氧化物（锰氧化物有二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰）各自的优点，合成一种纳米锰氧化物改性生物质炭复合材料作为吸附剂，对含有络合态重金属污染水体进行处理。该发明还公开了采用纳米锰氧化物改性生物质炭去除柠檬酸铜的方法，在吸附过程中，柠檬酸铜与生物质炭表面的三氧化二锰作用，形成新的化学键-Cu-O-Mn-O-，具有较强氧化能力的三氧化二锰将柠檬酸氧化为低分子量有机酸类物质，实现柠檬酸铜的破络合，释放出来的铜被锰氧化物改性生物质炭去除。基于其机理研究，其中锰氧化物是以三氧化二锰形式存在并发挥其去除作用。再者，柠檬酸是一种还原性物质，可与锰氧化物发生氧化还原反应，实现络合态重金属离子的破络合。然而对于无明显还原性或还原性较弱的乙二胺四乙酸（EDTA）或氰化物（CN）等络合物质，锰氧化物则不易于与上述物质发生氧化还原反应，无法实现络合态重金属离子的破络合，因此该吸附材料不适用于这类络合态重金属离子的去除。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脱除络合态重金属的功能材料及其制法和应用。本发明提供的功能材料能够同时实现络合态重金属离子的破络合和吸附脱除，脱除效果好，制备方法简便，节能、环保。

本发明提供的一种脱除络合态重金属的功能材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）配置表面活性剂溶液，在50-80℃下，将KMnO

（2）将生物质粉碎，分散于水中，加至步骤（1）混合液中，调节pH值6-9，在20-60℃下搅拌反应，反应结束后过滤，固体洗涤、干燥后得到生物质@MnO

作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（1）所述表面活性剂为离子型表面活性剂，如可以是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等中的至少一种，表面活性剂溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。

作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（1）所述50-80℃最好是在水浴控温条件下进行。

作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（1）所述KMnO

作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（1）所述表面活性剂溶液与KMnO

作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（2）所述生物质选自木材废弃物、农作物废弃物等中的一种或几种混合物，优选玉米须、玉米秸秆、玉米叶、松木、杨树皮、梧桐叶、苹果树枝等中的一种或几种混合物。所述生物质粉碎至10目过筛。

作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（2）所述生物质与水的质量比为（0.01-0.1）:1。将生物质分散于水中后，按照0.5-1.0mL/min的速度加入至步骤（1）混合液中。

作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（2）控制生物质与KMnO

作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（2）在20-60℃下搅拌反应最好是在水浴控温条件下进行。所述搅拌速度为300-600rpm，反应时间为0.5-6h。

作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（2）所述过滤采用压滤等方式，洗涤至中性；干燥采用加热干燥或冷冻干燥，加热干燥温度为60-100℃，冷冻干燥温度为-20～-40℃。

本发明所述的脱除络合态重金属的功能材料是由上述本发明方法制备的。所制备的生物质@MnO

本发明还提供了一种采用上述功能材料脱除废水中络合态重金属离子的方法，将生物质@MnO

作为生物质@MnO

作为生物质@MnO

作为生物质@MnO

作为生物质@MnO

相比于现有技术，本发明具备以下优点：

（1）现有技术一般是将生物质碳化为生物质炭以提高其吸附性能，并通过氧化改性等方式改善其使用性能。本申请发明人在研究过程中发现，在用于脱除废水中CN或EDTA等络合态重金属离子时，经过热解的生物质炭表面含有大量碱性基团，因而使其表面呈现高负电性，而络合态重金属离子通常也带负电，生物质炭与络合态重金属离子间的静电斥力不利于材料与污染物间的接触及相互作用。为此，发明人根据生物质特性，直接以未碳化生物质作为基底材料，并结合特定的制备方法，在生物质表面原位控制生成以MnO

（2）采用离子型表面活性剂在一定条件下与KMnO

（3）本发明的功能性材料通过低温溶液法即可制得，无需高温焙烧，原材料易得，制备方法简便、节能、环保。

（4）将生物质@MnO

附图说明

图1是实施例1制备的功能材料中Mn元素X射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步说明本发明脱除络合态重金属的功能材料及其效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

本发明中的金属离子含量借助电感耦合等离子体光谱仪（iCAP 6300，ThermoScientific）测定。玉米须@MnO

实施例1

（1）玉米须@MnO

分别配置0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，质量分数3%的KMnO

将玉米须放入高速粉碎机中粉碎至10目过筛，取0.1g加入至100mL烧杯中，分散于10mL水中，以0.5mL/min加入至混合液中，调节混合液pH值为7，置于40℃水浴中，在300rpm条件下搅拌反应6h。反应完成后，通过过滤方式分离出固体物，纯水洗涤3次，置于60℃鼓风干燥箱中，干燥至恒重，即得到玉米须@MnO

附图1是玉米须@MnO

（2）将玉米须@MnO

取含50ppm [Cu(CN)

对比实验1，以等量玉米须代替玉米须@MnO

对比实验2，在不曝臭氧情况下，其他实验参数完全一致，[Cu(CN)

对比实验3，以等量玉米须+市售天然锰砂（其中MnO

对比实验4，以等量的KMnO

对比实验5，以等量生物质炭负载等量二氧化锰代替玉米须@MnO

对比实验6，采用CN201910939573.3实施例1制备的纳米锰氧化物改性生物质炭去除[Cu(CN)

实施例2

（1）玉米秸秆@MnO

分别配置0.1mol/L十二烷基苯磺酸钠溶液，质量分数为5%的KMnO

将玉米秸秆放入高速粉碎机中粉碎至10目过筛，取1g加入至100mL烧杯中，分散于10mL水中，以1mL/min加入至混合液中，调节混合液pH为6，置于20℃水浴中，在400rpm条件下搅拌反应2h。反应完成后，通过过滤方式分离出反应产物，纯水洗涤3次，置于60℃鼓风干燥箱中，干燥至恒重，即得到玉米秸秆@MnO

（2）将玉米秸秆@MnO

取含50ppm [Cu(EDTA)]

对比实验1，以等量玉米秸秆代替玉米秸秆@MnO

对比实验2，在不曝臭氧的情况下，其他实验参数完全一致，[Cu(EDTA)]

对比实验3，以等量玉米秸秆+市售天然锰砂（其中MnO

对比实验4，以等量 KMnO

对比实验5，以等量生物质炭负载等量二氧化锰代替玉米秸秆@MnO

对比实验6，采用CN201910939573.3实施例1制备的纳米锰氧化物改性生物质炭去除[Cu(EDTA)]

实施例3

（1）玉米叶-玉米须@MnO

分别配置0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，质量分数6%的KMnO

将玉米叶和玉米须放入高速粉碎机中粉碎至10目过筛，取0.15 g玉米叶和0.15g玉米须加入至100mL烧杯中，分散于10mL水中，以0.5mL/min加入至混合液中，调节混合液pH值为9，置于60℃水浴中，在600 rpm条件下搅拌反应0.5 h。反应完成后，通过过滤的方式分离出反应产物，纯水洗涤3次，置于冷冻干燥箱中，干燥至恒重，即得到玉米叶-玉米须@MnO

（2）将玉米叶-玉米须@MnO

取含50ppm [Ni(CN)

对比实验1，以等量玉米叶和玉米须（质量比1:1）代替玉米叶-玉米须@MnO

对比实验2，在不曝臭氧的情况下，其他实验参数完全一致，[Ni(CN)

对比实验3，以等量玉米叶和玉米须（质量比1：1）+市售天然锰砂（MnO

对比实验4，以等量KMnO

对比实验5，以等量生物质炭负载等量二氧化锰代替玉米叶-玉米须@MnO

对比实验6，采用CN201910939573.3实施例1制备的纳米锰氧化物改性生物质炭去除[Ni(CN)

实施例4

（1）松木@MnO

分别配置0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，质量分数3%的KMnO

将松木放入高速粉碎机中粉碎至10目过筛，取0.1g加入至100mL烧杯中，分散于10mL水中，以0.5 mL/min加入至混合液中，调节混合溶pH为7，置于40℃水浴中，在300rpm条件下搅拌反应6h。反应完成后，通过过滤的方式分离出反应产物，纯水洗涤3次，置于60℃鼓风干燥箱中，干燥至恒重，即得到松木@MnO

（2）将松木@MnO

取含50ppm[Zn(CN)

对比实验1，以等量松木代替松木@MnO

对比实验2，在不曝臭氧的情况下，其他实验参数完全一致，[Zn(CN)

对比实验3，以等量松木+市售天然锰砂（MnO

对比实验4，以KMnO

对比实验5，以等量生物质炭负载等量二氧化锰代替松木@MnO

对比实验6，采用CN201910939573.3实施例1制备的纳米锰氧化物改性生物质炭去除[Zn(CN)

实施例5

（1）杨树皮@MnO

分别配置0.2mol/L十二烷基苯磺酸钠溶液，质量分数5%的KMnO

将杨树皮放入高速粉碎机中粉碎至10目过筛，取1g加入至100mL烧杯中，分散于10mL水中，以0.75mL/min加入至混合液，调节混合液pH值为8，置于20℃水浴中，在400 rpm条件下搅拌反应2 h。反应完成后，通过过滤的方式分离出反应产物，纯水洗涤3次，置于60℃鼓风干燥箱中，干燥至恒重，即得到杨树皮@MnO

（2）将杨树皮@MnO

取含50 ppm [Ni(EDTA)]

对比实验1，以等量杨树皮代替杨树皮@MnO

对比实验2，在不曝臭氧的情况下，其他实验参数完全一致，[Ni(EDTA)]

对比实验3，以等量杨树皮+市售天然锰砂（MnO

对比实验4，以等量KMnO

对比实验5，以等量生物质炭负载等量二氧化锰代替杨树皮@MnO

对比实验6，采用CN201910939573.3实施例1制备的纳米锰氧化物改性生物质炭去除[Ni(EDTA)]

实施例6

（1）梧桐叶-苹果树枝@MnO

分别配置0.05mol/L十二烷基苯磺酸钠溶液，质量分数6%的KMnO

将梧桐叶和苹果树枝放入高速粉碎机中粉碎至10目过筛，取0.15 g苹果树枝和0.15 g苹果树枝加入至100mL烧杯中，分散于10mL水中，以0.5mL/min加入至混合液中，调节溶液pH值为7，置于60℃水浴中，在600rpm条件下搅拌反应0.5h。反应完成后，通过过滤的方式分离出反应产物，纯水洗涤3次，置于冷冻干燥箱中，干燥至恒重，即得到梧桐叶-苹果树枝@MnO

（2）梧桐叶-苹果树枝@MnO

取含50ppm [Zn(EDTA)]

对比实验1，以等量梧桐叶和苹果树枝（质量比1:1）代替梧桐叶-苹果树枝@MnO

对比实验2，在不曝臭氧的情况下，其他实验参数完全一致，[Zn(EDTA)]

对比实验3，以等量梧桐叶和苹果树枝（质量比1：1）+市售天然锰砂（MnO

对比实验4，以等量KMnO

对比实验5，以等量生物质炭负载等量二氧化锰代替梧桐叶-苹果树枝@MnO

对比实验6，采用CN201910939573.3实施例1制备的纳米锰氧化物改性生物质炭去除[Zn(EDTA)]

实施例7

采用实施例1制备的玉米须@MnO

表1

比较例1

同实施例1，不同在于：材料制备过程中，采用吐温80表面活性剂代替十六烷基三甲基溴化铵，制得功能材料。在其他实验参数完全一致条件下，[Cu(CN)

比较例2

同实施例1，不同在于：材料制备过程中，将KMnO

比较例3

同实施例1，不同在于：材料制备过程中，采用MnO

比较例4

同实施例1，不同在于：材料制备过程中，将KMnO

比较例5

同实施例1，不同在于：材料制备过程中，将生物质未分散于水中，直接加入至步骤（1）混合液中，制得功能材料。其他实验参数完全一致，[Cu(CN)

比较例6

同实施例1，不同在于：材料制备过程中，将生物质加入步骤（1）混合液后，调节pH为5或10，制得功能材料。其他实验参数完全一致，[Cu(CN)