一种用于羧甲基纤维素钠生产废液中乙醇酸钠的回收方法

技术领域

本发明涉及一种用于羧甲基纤维素钠生产废液中乙醇酸钠的回收方法，属于纤维素衍生产品生产技术领域。

背景技术

羧甲基纤维素钠的工业生产方法，按醚化介质的不同，主要分为水媒法和溶媒法两大类，其中，涉及的主反应为碱纤维素与氯乙酸反应，生成羧甲基纤维素钠和氯化钠；副反应为氯乙酸钠水解，生成乙醇酸钠，所以，在洗涤废水中存在氯化钠和乙醇酸钠两种副盐。其中，在水溶液中，由于副反反应体系为碱性，氯酸钠发生如下式的水解副反应：

。

乙醇酸和乙醇酸钠是两种重要的精细化工中间体，广泛应用于黏合剂、染色、纺织、日化行业。因此，对废水中所含羟基乙酸的分离或转化，对羧甲基纤维素钠废水处理意义重大，不但可以降低固液废水中的COD，有利于环境保护，而且可以变废为宝。

现有技术“CN106008201A”中公：CMC含盐废水通过MVR蒸发器蒸发，去除80%的无机盐，剩下的含盐10-15%，水分在35-50%的有机物，得到母液；母液中30-35%的有机物其中90%是羟基乙酸钠；将母液pH值用氢氧化钠调节到10,60℃左右趁热过滤，用乙醇溶剂从液体中提取，得到羟基乙酸钠固体；“CN102206014A”中公开：经多效蒸发后的浓缩液与氢卤酸反应，采用三辛胺（TOA）-正辛醇-煤油萃取体系对羟基乙酸进行提纯；“CN109160660A”中公开：在废水中加入絮凝剂，絮凝分离得到母液；在母液中加入大孔吸附树脂在20-40℃下震荡2-5h，过滤，得到流出液；对流出液进行减压蒸馏，出去析出的盐类物质，得到浓缩液，在浓缩液中加入甲醇和交换树脂进行酯化，精馏，收集90-120℃馏化物得到酯化物。

现有技术中涉及的提取方案较为复杂，先采用蒸发浓缩得到固体氯化钠，再对浓缩液处理，采用乙醇沉析，或用甲醇酯化，再水解得到。

发明内容

本发明旨在解决现有技术问题，而提出了一种用于羧甲基纤维素钠生产废液中乙醇酸钠的回收方法。本技术方案将羧甲基纤维素钠生产中产生的废液经预处理后，采用纳滤膜多级过滤，实现氯化钠和乙醇酸钠的分离，最终，得到合格的乙醇酸钠固体。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

一种用于羧甲基纤维素钠生产废液中乙醇酸钠的回收方法，包括如下步骤：

1）预处理：收集羧甲基纤维素钠生产中的废液，调节pH至中性，加入絮凝剂，过滤，得母液，母液中，氯化钠质量分数为5-8%，乙醇酸钠质量分数4-6%；

所述絮凝剂包括硫酸铝、绿化铝、硫酸铁及氯化铁。优选的，絮凝剂为氯化铝，加入量50ppm，较好的除去低粘度羧甲基纤维素钠等物质；

调节pH至中性，保证絮凝剂处理效果，以及也便于后序工序的处理。其中，涉及的废液主要包括低粘度羧甲基纤维素钠、氯化钠和乙醇酸钠；

2）纳滤膜过滤：采用纳滤膜，将所述母液纳滤，得截留液（浓缩液）为富集的乙醇酸钠溶液和过滤液（净液）为富集的氯化钠溶液；

其中，氯化钠分子量为58.44，乙醇酸钠分子量为98；涉及的乙醇酸钠主要产生于醚化反应时发生的副反应，氯化钠主要产生于醚化反应时的副反应，以及后续中和阶段；对于纳滤膜，采用直接购买，为供应厂家技工技术和膜材料。根据截留分子量的不同，选择截留分子量为80-200的纳滤膜，对氯化钠和氯乙酸钠进行分离。

3）后处理：将所得的浓缩液经蒸发、浓缩结晶及洗涤，得到纯度为99%的乙醇酸钠固体。

在实际应用中，可根据实际需求，调整浓缩液进行纳滤的次数。结合羧甲基纤维素钠生产工艺特点，以及纳滤膜等设备的使用寿命和乙醇酸钠回收效率和质量，优选的，纳滤包括两级纳滤膜过滤，具体如下：

A．一级纳滤膜过滤

将经步骤1）预处理后的母液以进料量0.5m

B．二级纳滤膜过滤

将所述的一级浓缩液以进料量0.5-1m

最后，将所得的二级浓缩液进行后处理，得目标产物乙醇酸钠固体。

其中，所述一级浓缩液在进入至二级纳滤膜机构前，加水稀释，形成包括质量分数为4-5%的乙醇酸钠、质量分数为1-2%的氯化钠的二级料液，然后由泵送入二级纳滤膜机构中。

在乙醇酸钠的回收方法中，涉及的用于羧甲基纤维素钠生产废液中乙醇酸钠的回收系统，具体如下：

包括预处理罐、纳滤膜装置及多效蒸发装置Ⅰ，预处理罐工位后侧设置有用于收集羧甲基纤维素钠生产废液的暂存罐，暂存罐通过废液输送管与羧甲基纤维素钠生产工艺连接；

预处理罐设置在纳滤膜装置工位后侧，多效蒸发装置Ⅰ设置在纳滤膜装置工位前侧，废液输送管、暂存罐、预处理罐、纳滤膜装置及多效蒸发装置Ⅰ之间形成乙醇酸钠回收处理的通路；

所述预处理罐上设置有酸碱进料口和絮凝剂加料口； 多效蒸发装置Ⅰ工位前侧设置有洗涤罐，洗涤罐上设置有乙醇酸钠固体出料口。

优选的，所述纳滤膜装置包括至少两级纳滤膜机构。

优选的，所述纳滤膜装置包括一级纳滤膜机构和二级纳滤膜机构，一级纳滤膜机构与二级纳滤膜机构之间设置有稀释罐，稀释罐连接有进水管；

一级纳滤膜机构上的进料口与预处理罐上出料口连接，一级纳滤膜机构上的浓缩液出口与稀释罐上的进料口连接，稀释罐上的出料口与二级纳滤膜机构上的进料口连接，二级纳滤膜机构上的浓缩液出口与多效蒸发装置Ⅰ上的进料口连接。

优选的，所述回收系统还包括用于将氯化钠回收的多效蒸发装置Ⅱ，一级纳滤膜机构上的净液出口与多效蒸发装置Ⅱ上的进料口连接，二级纳滤膜机构上的净液出口与多效蒸发装置Ⅱ上的进料口连接，实现将过滤的氯化钠经蒸发结晶后回收。

根据实际需求，在预处理罐上设置有酸碱度检测器，纳滤膜装置上设置有压力变送器和温度变送器。

本技术方案中，涉及“工位后侧”、“之间”、“上”、“工位前侧”等位置关系，是根据实际使用状态下的情况而定义的，为本技术领域内的常规用语，也是本领域术人员在实际使用过程中的常规用语。

在本技术方案的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，属于“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是便捷式连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通，除非为本发明中特别限定或定义。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本技术方案中，涉及的原理如下：

1）纤维素碱化：

2）氯乙酸转化为氯乙酸钠：

3）碱纤维素和氯乙酸钠反应：

4）副反应

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

一、本发明将羧甲基纤维素钠生产工艺中产生的沉析废液经预处理后，采用纳滤膜多级过滤，实现氯化钠和乙醇酸钠的分离，最终，得到纯度为99%的乙醇酸钠固体；

二、本发明在提取高纯度乙醇酸钠时，无需使用现有技术方案中采用的乙醇沉淀、氢卤酸反应，或者是甲醇反应等复杂的工艺或使用存在安全隐患的有机溶剂（比如：乙醇、甲醇等）；

三、本发明涉及的回收方法成本低，环境友好，在不使用有机溶剂或进行其他反应的前提下，即可实现高纯度乙醇酸钠的回收；

四、在本发明中，先进行废液的前处理（比如：调pH、加入絮凝剂过滤），为后续的纳滤的做好准备工作，便于后序工序的处理；再进行纳滤处理，在纳滤工序中，基于主要物质氯化钠和乙醇酸钠的两者分子量，实现有效分离，同时，通过进料量、温度、压力、截留分子量等控制，提高纳滤效率和质量，还保证纳滤膜的使用寿命；最后，进行后处理（比如蒸发、浓缩结晶及洗涤）最终得到，保证纯度为99%以上的乙醇酸钠固体。经各处理工序有效的衔接，对应控制条件的进一步限定，保证本乙醇酸钠的回收工艺的稳定性、可控性和环保性；

五、在本发明中，将经纳滤形成的净液进行多效蒸发后，得到氯化钠产品，可直接使用或外售，进而提供本回收工艺的经济性和环保性等。

附图说明

图1为本发明中回收系统的结构框图；

其中：1、暂存罐，2、预处理罐，3、纳滤膜装置，4、多效蒸发装置Ⅰ，5、酸碱进料口，6、絮凝剂加料口，7、洗涤罐，8、稀释罐，9、进水管，10、多效蒸发装置Ⅱ，11、废液输送管。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种用于羧甲基纤维素钠生产废液中乙醇酸钠的回收方法，具体包括如下步骤：

将收集羧甲基纤维素钠生产中的废液，采用成熟的现有技术进行预处理，得到包括质量分数为5-8%的氯化钠和质量分数为4-6%的乙醇酸钠的母液；

采用纳滤膜，将所述母液纳滤，得到包括质量分数为6-8%的乙醇酸钠和质量分数为0-1%的氯化钠的浓缩液，以及包括质量分数为0-0.5%的乙醇酸钠和质量分数为1-2%的氯化钠的净液；

将所述浓缩液经成熟的现有技术进行后处理后，得到纯度为99%以上的乙醇酸钠固体。

实施例2

本实施例对于乙醇酸钠回收中涉及的前处理和后处理，另提供一种用于羧甲基纤维素钠生产废液中乙醇酸钠的回收方法，具体包括如下步骤：

1）预处理：收集羧甲基纤维素钠生产中的废液，调节pH至中性，加入絮凝剂，过滤，得母液，母液中，氯化钠质量分数为5-8%，乙醇酸钠质量分数4-6%；

所述絮凝剂包括硫酸铝、绿化铝、硫酸铁及氯化铁。优选的，絮凝剂为氯化铝，加入量50ppm，较好的除去低粘度羧甲基纤维素钠等物质；

调节pH至中性，保证絮凝剂处理效果，以及也便于后序工序的处理。其中，涉及的废液主要包括低粘度羧甲基纤维素钠、氯化钠和乙醇酸钠；

2）纳滤膜过滤：采用纳滤膜，将所述母液纳滤，得截留液（浓缩液）为富集的乙醇酸钠溶液和过滤液（净液）为富集的氯化钠溶液；

其中，涉及氯化钠分子量为58.44，乙醇酸钠分子量为98；涉及的乙醇酸钠主要产生于醚化反应时发生的副反应，氯化钠主要产生于醚化反应时的副反应，以及后续中和阶段；对于纳滤膜，采用直接购买，为供应厂家技工技术和膜材料。根据截留分子量的不同，选择截留分子量为80-200的纳滤膜，对氯化钠和氯乙酸钠进行分离。

3）后处理：将所得的浓缩液经蒸发、浓缩结晶及洗涤，得到纯度为99%的乙醇酸钠固体。

实施例3

本实施例结合实际应用，根据实际需求，调整浓缩液进行纳滤的次数。其中，结合羧甲基纤维素钠生产工艺特点，以及纳滤膜等设备的使用寿命和乙醇酸钠回收效率和质量，纳滤包括两级纳滤膜过滤，具体如下：

A．一级纳滤膜过滤

将经步骤1）预处理后的母液以进料量0.5m3/h通入至一级纳滤膜机构，控制运行压力为3. 0-4. 0Mpa、温度为40-50℃，得一级浓缩液和一级净液，其中，一级浓缩液包括质量分数为8-10%的乙醇酸钠和质量分数为2-4%的氯化钠，一级净液包括质量分数为0-0.5%的乙醇酸钠和质量分数为5-8%的氯化钠；

B．二级纳滤膜过滤

将所述的一级浓缩液以进料量0.5-1m3 /h通入至二级纳滤膜机构，控制运行压力为3. 0-4. 0Mpa、温度为40-55℃，得二级浓缩液和二级净液，其中，二级浓缩液包括质量分数为6-8%的乙醇酸钠和质量分数为0-1%的氯化钠，二级净液包括质量分数为0-0.5%的乙醇酸钠和质量分数为1-2%的氯化钠；

最后，将所得的二级浓缩液进行后处理，得目标产物乙醇酸钠固体。

其中，所述一级浓缩液在进入至二级纳滤膜机构前，加水稀释，形成包括质量分数为4-5%的乙醇酸钠、质量分数为1-2%的氯化钠的二级料液，然后由泵送入二级纳滤膜机构中。

实施例4

基于实施例3，本实施例就乙醇酸钠的回收方法，提供一种用于羧甲基纤维素钠生产废液中乙醇酸钠的回收系统，具体如下：

如图1所示：包括预处理罐2、纳滤膜装置3及多效蒸发装置Ⅰ4，预处理罐2工位后侧设置有用于收集羧甲基纤维素钠生产废液的暂存罐1，暂存罐1通过废液输送管11与羧甲基纤维素钠生产工艺连接；预处理罐2设置在纳滤膜装置3工位后侧，多效蒸发装置Ⅰ4设置在纳滤膜装置3工位前侧，废液输送管11、暂存罐1、预处理罐2、纳滤膜装置3及多效蒸发装置Ⅰ4之间形成乙醇酸钠回收处理的通路；所述预处理罐2上设置有酸碱进料口5和絮凝剂加料口6； 多效蒸发装置Ⅰ4工位前侧设置有洗涤罐7，洗涤罐7上设置有乙醇酸钠固体出料口；

回收系统还包括用于将氯化钠回收的多效蒸发装置Ⅱ10，一级纳滤膜机构上的净液出口与多效蒸发装置Ⅱ10上的进料口连接，二级纳滤膜机构上的净液出口与多效蒸发装置Ⅱ10上的进料口连接，实现将过滤的氯化钠经蒸发结晶后回收。

其中，纳滤膜装置3包括至少两级纳滤膜机构。

更为具体的，纳滤膜装置3包括一级纳滤膜机构和二级纳滤膜机构，一级纳滤膜机构与二级纳滤膜机构之间设置有稀释罐8，稀释罐8连接有进水管9；

一级纳滤膜机构上的进料口与预处理罐2上出料口连接，一级纳滤膜机构上的浓缩液出口与稀释罐8上的进料口连接，稀释罐8上的出料口与二级纳滤膜机构上的进料口连接，二级纳滤膜机构上的浓缩液出口与多效蒸发装置Ⅰ4上的进料口连接。

根据实际需求，在预处理罐2上设置有酸碱度检测器，纳滤膜装置3上设置有压力变送器和温度变送器。

实施例5

本实施例以处理10m3的羧甲基纤维素钠生产废液、进行乙醇酸钠回收为例，以对本发明做进一步的说明。

请补充详细的操作过程，比如：

1、收集羧甲基纤维素钠生产工艺中的废液（包括质量分数为0.05%的低粘度羧甲基纤维素钠，质量分数为5-8%的氯化钠、质量分数为4-6%的乙醇酸钠，pH为10），以流量为5m3/h输送至暂存罐1；

2、将废液以流量为2 m3/h输送至预处理罐2，向预处理罐2加入酸，调pH至中性，加入50ppm的氯化铝，得母液；

3、将母液以流量为0.5m3/h输送至纳滤膜装置3中，先经过一级纳滤膜过滤，控制运行压力为3. 0-4. 0Mpa、温度为40-50℃，得一级浓缩液和一级净液；

一级净液为质量分数0-0.5%的乙醇酸钠和质量分数5-8%的氯化钠，进入溶液储存罐；一级浓缩液质量分数为8-10%的乙醇酸钠和质量分数为2-4%的氯化钠。

4、将一级浓缩液加水稀释一半后，乙醇酸钠的质量分数为4-5%，氯化钠的质量分数为1-2%，并以进料量0.5-1m3 /h通入至二级纳滤膜机构，控制运行压力为3. 0-4. 0Mpa、温度为40-55℃，得二级浓缩液和二级净液；

其中，二级浓缩液包括质量分数为6-8%的乙醇酸钠和质量分数为0-1%的氯化钠，二级净液包括质量分数为0-0.5%的乙醇酸钠和质量分数为1-2%的氯化钠；

5、将所得的二级浓缩液进行蒸发浓缩，结晶洗涤后，得目标产物乙醇酸钠固体，纯度为99%。

此外，将收集的净液（包括质量分数为0-0.5%的乙醇酸钠和质量分数为1-2%的氯化钠），经多效蒸发后，得到纯度为99.5%的氯化钠。

基于本实施例，将乙醇酸钠和氯化钠回收后，节约工艺用水约20方/天，乙醇酸钠产生经济价值1.5万元/天，氯化钠产生经济价值1000元/天。

对照例

基于实施例5，本实施例以处理1m3/h的羧甲基纤维素钠生产废液为例，进行乙醇酸钠和氯化钠回收，讨论不用纳滤次数对回收结果的影响，以对本发明做进一步的说明。

A．将所得母液进行一级纳滤膜过滤，其余同实施例5处理；

B．将所得母液进行二级纳滤膜过滤，其余同实施例5处理；

C．将所得母液进行三级纳滤膜过滤，其余同实施例5处理；

所得结果如下表1所示：

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。