一种双区电化学催化臭氧氧化降解吡唑的处理方法

技术领域

本发明为一种双区电化学催化臭氧氧化降解吡唑的处理方法，属于污水处理技术领域。

背景技术

传统电化学催化臭氧氧化体系(E-Preoxone体系)，与常规的臭氧高级氧化相比，有诸多优势。然而，其依然存在两方面不足：(1)臭氧不完全利用问题。在电催化臭氧体系反应过程中，为保证污染物降解效率，臭氧通常为不间断通入。然而，由于臭氧水溶性较差，导致大部分臭氧气体在曝气头末端以气态形式溢散，造成了大量的气体浪费与能耗损失；(2)电解池中的传质效率低是困扰电化学高级氧化效率的重要问题。在电催化臭氧体系中，臭氧分子由溶液到阴极表面的传质制约着羟基自由基的产生效率；同时，难降解有机污染物均匀地分散于电解池中，而羟基自由基的半衰期极短，羟基自由基不能快速、彻底地降解电解池中的污染物。

水是生命之源，水质安全与人类的生产、生活息息相关。随着社会经济的迅猛发展，人类的生产、生活用水量迅速增加的同时，工、农业生产中化肥、农药和化工产品等的使用，产生了大量未经处理的生活污水和工业废水并直接排入天然水体，超过了水体的自净能力，导致水源水质普遍受到污染，水质安全面临严重挑战。研究表明，其中的主要污染物为有机污染物，这些有机污染物的主要特点是：难以降解处理，并且具有生物毒性和致畸、致癌、致突变等特性。同时由于这些有机污染物会在土壤和水体中富集，最终可以通过食物链进入人体，从而影响人体健康，对人类生命造成巨大危险。传统电化学催化臭氧氧化体系对于吡唑的降解以及矿化程度不高，导致其处理后的污水仍具有一定的毒性，而本专利提供一种双区电化学催化臭氧氧化降解吡唑的处理方法，其具有对吡唑降解，对中间产物也能降解，从而具有矿化程度更高，处理效果更好等优点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种双区电化学催化臭氧氧化降解吡唑的处理方法，该方法为

在电催化臭氧氧化体系中，添加氮掺杂的颗粒活性炭构成双区电化学催化臭氧化化体系，氮掺杂颗粒活性炭在溶液中处于悬浮流动状态，进行吡唑降解。

其中，钛基铱钽阳极、CB-PTFE石墨毡阴极，氮掺杂颗粒活性炭形成两个反应区，分别是电化学催化臭氧氧化区以及氮掺杂颗粒活性炭催化臭氧反应区。

电化学催化臭氧氧化区，利用CB-PTFE石墨毡阴极，在曝气头中曝出的臭氧和氧气混合气体，绝大部分是氧气，进行二电子氧还原产生H

氮掺杂颗粒活性炭催化臭氧反应区，氮掺杂颗粒活性炭在溶液中处于悬浮流动状态，催化臭氧产生羟基自由基，提升反应体系中的臭氧利用率，同时对电化学催化臭氧氧化区降解的吡唑降解中间产物进行降解。双区反应能够起到协同作用提高吡唑的降解率，氮掺杂颗粒活性炭处于溶液中，催化臭氧反应，促进中间产物降解，继而增加吡唑矿化程度。

进一步的，氮掺杂颗粒活性炭制备方法为，通过尿素和颗粒活性炭质量比为10:15，溶于去离子水，经磁力搅拌器在75℃搅拌24h后，烘干致恒重，放入管式炉，在氮气氛围中，流速为0.1L/min，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-3h后所得的氮掺杂颗粒活性炭。

双区电化学催化臭氧氧化降解吡唑具体步骤为：将钛基铱钽阳极以及CB-PTFE石墨毡阴极插入反应溶液中，调整阴阳极间距，再向电化学催化臭氧氧化体系中加入氮掺杂颗粒活性炭构成双区电化学催化臭氧氧化体系，并通入臭氧，开启电催化直流电源，进行吡唑降。

进一步的，阴阳极间距为1.2cm。

进一步的，吡唑溶液的浓度为50mg/L，pH＝3。

进一步的，电解质为0.05M的硫酸钠。

进一步的，臭氧经臭氧发生器生成，具体为开启氧气瓶，气体通量为0.2L/min,臭氧发生器档位为1挡，经臭氧发生器产生的臭氧浓度为5.20mg/L-5.70mg/L。

进一步的，阴阳极电极大小为2*3cm，电流密度30mA/cm

本发明相对于现有技术相比具有显著优点：

(1)本发明的双区电化学催化臭氧氧化降解吡唑的处理方法，由于大量的氮掺杂颗粒活性炭引入，提高了反应体系的比表面积，从而提高水溶液中臭氧的分解效率，提高单位时间内臭氧利用效率，同时氮的引入能过改变材料的局部电荷密度，使产生更多的活性位点，氮掺杂在碳晶格中产生吡啶、吡咯和石墨型氮等官能团。吡啶型氮官能团增加了氧化还原反应(ORR)活性；总体上氮掺杂导致了高化学活性，局部区域高电子密度，由氮掺杂引起的缺陷能够进一步提高材料的活性，并促进了氧化还原反应；理论计算结果表明，氮掺杂使得氧气在碳基材料上的活化能和解离能下降，即氮掺杂碳基材料有利于氧气的活化解离。因此，利用氮掺杂碳材料做催化剂进行催化臭氧化理论上应该得到更为高效的催化效果，从而提高体系的氧化效率；(2)本发明的双区电化学催化臭氧氧化降解吡唑的处理方法，将氮掺杂颗粒活性炭作为非均相催化剂引入传统电化学催化臭氧氧化体系中，构成一种双区电化学催化臭氧氧化体系，氮掺杂颗粒活性炭在溶液中处于悬浮流动状态，可以很好地与臭氧接触并催化臭氧，不仅增加吡唑降解率，而且提高其矿化程度。

附图说明

图1为本发明工艺流程的示意图。

图2为双区电催化臭氧氧化吡唑降解主副产物对比图。

图3为不同煅烧温度改性氮掺杂颗粒活性炭降解吡唑效果图。

图4为不同煅烧时间改性氮掺杂颗粒活性炭降解吡唑效果图。

图5为传统电催化臭氧氧化吡唑降解主副产物对比图。

图6为氮掺杂颗粒活性炭催化臭氧氧化吡唑降解主副产物对比图。

图7为臭氧氧化吡唑降解主副产物对比图。

图8为实施例1-4的TOC降解对比图。

附图标记：

1：超纯氧气瓶；2：臭氧发生器；3：臭氧浓度检测仪；4：电催化直流电源5：电化学反应器；6：CB-PTFE石墨毡阴极；7：钛基铱钽阳极；8：氮掺杂颗粒活性炭。

具体实施方式

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

一种双区电化学催化臭氧氧化降解吡唑的处理方法，如图1所示，包含1：超纯氧气瓶；2：臭氧发生器；3：臭氧浓度检测仪；4：电催化直流电源；5：电化学反应器；6：CB-PTFE石墨毡阴极；7：钛基铱钽阳极；8：氮掺杂颗粒活性炭。

电化学反应器尺寸为外径50mm,内径40mm,高度170mm,由亚克力板制成的圆筒形反应器；

臭氧发生器和臭氧浓度检测仪为北京同林有限公司生产的3S-M1000臭氧发生器和3S-J5000臭氧浓度检测仪；

钛基氧化铱钽电极为纯钛板负载铱钽涂层，所述阳极大小为20*30*5mm；

CB-PTFE空气阴极是以石墨毡负载CB-PTFE混合物涂层，所述CB-PTFE石墨毡大小为20*30*10mm；

氮掺杂颗粒活性炭催化臭氧系统，其中的氮掺杂活性炭，由尿素和颗粒活性炭比例为10g:15g，溶于200ml去离子水，经磁力搅拌器在75℃搅拌24h后，烘干致恒重，放入管式炉，在氮气氛围中，流速为0.1L/min,一定温度下煅烧一定时间后所得的氮掺杂颗粒活性炭。

该双区电化学催化臭氧氧化降解吡唑的处理方法，如图1所示，该反应系统具体包括钛基铱钽阳极、氮掺杂颗粒活性炭、CB-PTFE石墨毡阴极。所述反应系统是将钛基铱钽阳极以及CB-PTFE石墨毡阴极插入反应溶液中，阴阳极间距为1.2cm，再向电化学催化臭氧氧化体系中加入氮掺杂颗粒活性炭构成双区电化学催化臭氧氧化体系。用来降解体积为160mL，浓度为50mg/L，pH＝3的吡唑溶液，并向溶液中添加0.05M的硫酸钠作为电解质。并通入臭氧，臭氧是经臭氧发生器生成，开启氧气瓶，气体通量为0.2L/min,臭氧发生器档位为1挡，经臭氧发生器产生的臭氧浓度为5.20mg/L-5.70mg/L左右，氮掺杂颗粒活性炭添加量为2g。并开启电催化直流电源，根据所使用的阴阳极电极大小(2*3cm)，电流密度30mA/cm

实施例1

本实施例中反应体系，吡唑体积为160mL，浓度为50mg/L，pH＝3，氮掺杂颗粒活性炭的改性条件为：煅烧温度600℃，煅烧时间1小时。

本实施例中实验步骤为：

步骤一，将阴阳极同时插入反应体系中，同时将2g煅烧温度600℃，煅烧时间1小时的氮掺杂颗粒活性炭放入其中，开启电源，同时开启臭氧发生器，氧气瓶输出氧气通量为0.2L/min，臭氧发生器档位为1挡，臭氧浓度为5.20mg/L-5.70mg/L。

步骤二，反应30分钟，取0、1、2、3、4、5、10、20、30min体系中的吡唑溶液,通过HPLC(液相色谱)测定其主峰与副产物峰情况，同时检测其0、15、30min的TOC数据。

对比例1

本对比例中反应体系，吡唑体积为160mL，浓度为50mg/L，pH＝3，氮掺杂颗粒活性炭的改性条件为：煅烧温度400℃，煅烧时间1小时。

本实施例中实验步骤为：

步骤一，将阴阳极同时插入反应体系中，同时将2g煅烧温度400℃，煅烧时间1小时的氮掺杂颗粒活性炭放入其中，开启电源，同时开启臭氧发生器，氧气瓶输出氧气通量为0.2L/min，臭氧发生器档位为1挡，臭氧浓度为5.20mg/L-5.70mg/L。

步骤二，反应30分钟，取0、1、2、3、4、5、10、20、30min体系中的吡唑溶液,通过HPLC(液相色谱)监测其降解程度。

对比例2

本对比例中反应体系，吡唑体积为160mL，浓度为50mg/L，pH＝3，氮掺杂颗粒活性炭的改性条件为：煅烧温度800℃，煅烧时间1小时。

本实施例中实验步骤为：

步骤一，将阴阳极同时插入反应体系中，同时将2g煅烧温度800℃，煅烧时间1小时的氮掺杂颗粒活性炭放入其中，开启电源，同时开启臭氧发生器，氧气瓶输出氧气通量为0.2L/min，臭氧发生器档位为1挡，臭氧浓度为5.20mg/L-5.70mg/L。

步骤二，反应30分钟，取0、1、2、3、4、5、10、20、30min体系中的吡唑溶液,通过HPLC(液相色谱)监测其降解程度。

对比例3

本对比例中反应体系，吡唑体积为160mL，浓度为50mg/L，pH＝3，氮掺杂颗粒活性炭的改性条件为：煅烧温度600℃，煅烧时间2小时。

本实施例中实验步骤为：

步骤一，将阴阳极同时插入反应体系中，同时将2g煅烧温度600℃，煅烧时间2小时的氮掺杂颗粒活性炭放入其中，开启电源，同时开启臭氧发生器，氧气瓶输出氧气通量为0.2L/min，臭氧发生器档位为1挡，臭氧浓度为5.20mg/L-5.70mg/L。

步骤二，反应30分钟，取0、1、2、3、4、5、10、20、30min体系中的吡唑溶液,通过HPLC(液相色谱)监测其降解程度。

对比例4

本对比例中反应体系，吡唑体积为160mL，浓度为50mg/L，pH＝3，氮掺杂颗粒活性炭的改性条件为：煅烧温度600℃，煅烧时间3小时。

本实施例中实验步骤为：

步骤一，将阴阳极同时插入反应体系中，同时将2g煅烧温度600℃，煅烧时间3小时的氮掺杂颗粒活性炭放入其中，开启电源，同时开启臭氧发生器，氧气瓶输出氧气通量为0.2L/min，臭氧发生器档位为1挡，臭氧浓度为5.20mg/L-5.70mg/L。

步骤二，反应30分钟，取0、1、2、3、4、5、10、20、30min体系中的吡唑溶液,通过HPLC(液相色谱)监测其降解程度。

实施例2

本对比例中其他条件与实施例1中相同，不同之处在于：本实施例中，不加入氮掺杂的颗粒活性炭，只使用传统的电催化臭氧氧化体系。

本实施例中反应体系，吡唑体积为160mL，浓度为50mg/L，pH＝3。

本实施例中实验步骤为：

步骤一，将阴阳极同时插入反应体系中，开启电源，同时开启臭氧发生器，氧气瓶输出氧气通量为0.2L/min，臭氧发生器档位为1挡，臭氧浓度为5.20mg/L-5.70mg/L。

步骤二，反应30分钟，取0、1、2、3、4、5、10、20、30min体系中的吡唑溶液,通过HPLC(液相色谱)测定其主峰与副产物峰情况，同时检测其0、15、30min的TOC数据。

实施例3

本对比例中反应装置与实施例1中相同，不同之处在于：本实施例中，未使用阴阳极，不需要电催化直流电源。

本实施例中反应体系，吡唑体积为160mL，浓度为50mg/L，pH＝3。

本实施例中实验步骤为：

步骤一，将2g氮掺杂颗粒活性炭放入反应体系中，开启臭氧发生器，氧气瓶输出氧气通量为0.2L/min，臭氧发生器档位为1挡，臭氧浓度为5.20mg/L-5.70mg/L。

步骤二，反应30分钟，取0、1、2、3、4、5、10、20、30min体系中的吡唑溶液,通过HPLC(液相色谱)测定其主峰与副产物峰情况，同时检测其0、15、30min的TOC数据。

实施例4

本实施例中，反应装置组成与实施例1相同，不同之处在于：本实施例中，未使用阴阳极，不需要电催化直流电源，也不需要添加氮掺杂颗粒活性炭。

本实施例中反应体系，吡唑体积为160mL，浓度为50mg/L，pH＝3。

本实施例中实验步骤为：

步骤一，直接开启臭氧发生器，氧气瓶输出氧气通量为0.2L/min，臭氧发生器档位为1挡，臭氧浓度为5.20mg/L-5.70mg/L。

步骤二，反应30分钟，取0、1、2、3、4、5、10、20、30min体系中的吡唑溶液,通过HPLC(液相色谱)测定其主峰与副产物峰情况，同时检测其0、15、30min的TOC数据。

实施例与实验结果

表1

表2

表3

通过表1看出，针对水样中吡唑的降解，由实施例1、对比例1、对比例2可知，不同煅烧温度下改性的氮掺杂颗粒活性炭，在600℃下煅烧1小时改性的氮掺杂颗粒活性炭应用于双区电催化臭氧氧化降解吡唑，降解速率更快，降解程度更高；通过表2看出，针对水样中吡唑的降解，由实施例1、对比例3、对比例4可知，不同煅烧时间下改性的氮掺杂颗粒活性炭，在600℃下煅烧1小时改性的氮掺杂颗粒活性炭应用于双区电催化臭氧氧化降解吡唑，降解速率更快，降解程度更高；由表3可知，针对水样中吡唑的降解，由实施例2、实施例4可知，在相同情况下，电化学催化臭氧氧化体系能够提高吡唑的降解率以及矿化程度，但中间产物也同时增加；由实施例3可知，氮掺杂颗粒活性炭加入体系中，可以对吡唑降解时中间产物的生成起到很好的抑制作用，从而在实施例1中可以看出，在双区电化学催化臭氧氧化体系中，传统电化学催化臭氧氧化体系与氮掺杂颗粒活性炭构成的双区电化学催化臭氧氧化体系，具有很好地耦合效果，降解速率更快，也能对中间产物的生成起到抑制作用，使其矿化程度更高。

故可以说明针对吡唑的降解以及矿化程度，双区电化学催化臭氧氧化体系具有优异的降解效果，反应速率以及矿化效果，具有明显优势，降低了对水体的危害，保障水质安全。