一种催化剂持续高效运行的正仲氢催化转化方法及装置

技术领域

本发明属于氢气液化技术领域，具体涉及一种催化剂持续高效运行的正仲氢催化转化方法及装置。

背景技术

氢气储运是氢能发展产业链中非常重要的关键环节。氢的高密度储存一直是一个世界级难题，目前储氢方法主要分为低温液态储氢、高压气态储氢、储氢材料储氢三种。其中高压气体储氢密度小，且高压带来一定的安全隐患，经济运输半径小；储氢材料储氢是目前研究的一个热点，目前已有的稀土系、Laves相系、镁系和钛系存在循环利用性能差、存储和解吸条件苛刻、存储容量小等缺点，且还处于在实验室研究阶段，距离工程应用还很远。

相较于气氢储运，液氢储运具有携氢密度大，是高压氢气的6-8倍，而且纯度高、适合长距离运输和大宗国际贸易，便于后期应用等优点，是行业内公认的大规模运用氢能的重要环节。然而，从实际应用上看，将氢气进行液化存在能耗过高的弊端，主要原因有两个方面，一是氢气液化需要超低温度，现有能耐受如此低的温度并且热损耗低的设备不成熟，运行效率不高；另外一个主要的影响因素是液氢中会自发地缓慢发生正-仲氢转化，这一转化热大于液氢的汽化潜热，使得液氢难以贮存，所以必须在氢液化同时加催化剂促使它转化，但现有正仲氢催化转化技术不成熟，催化转化过程能耗较高，导致氢液化工艺整体能耗偏高。

影响正仲氢催化转化过程能耗较高的关键原因之一是催化剂催化过程中，活性逐渐降低，导致正氢到仲氢的催化转化效率下降。目前的解决措施一般是催化剂几乎完全失活后才对催化剂进行复活，而且催化剂复活时需要关停正仲氢催化转化装置甚至直接更换正仲氢催化转化设备，上述解决措施直接导致催化剂转化效率降低，增加氢液化工艺能耗，而且影响正仲氢催化转化装置运行效率，进而影响经济效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂持续高效运行的正仲氢催化转化方法及装置，可确保催化剂始终处于高效催化转化状态，避免因催化剂失活导致的设备维修甚至设备更换，缩短设备维修时间，延长设备使用寿命，降低生产成本，提高氢气液化效率，同时提高液氢储运效率和经济效益。

具体地，本发明提供以下技术方案：

本发明首先提供一种催化剂持续高效运行的正仲氢催化转化方法，包括以下步骤：

S1、将氢气送入催化转化单元A中进行正仲氢催化转化，同时通过制冷系统为催化转化单元A提供冷温环境；将吹扫气送入催化转化单元B中进行催化剂复活；

S2、将氢气送入催化转化单元B中进行正仲氢催化转化，同时通过制冷系统为催化转化单元B提供冷温环境；将吹扫气送入催化转化单元A中进行催化剂复活；

S3、重复循环步骤S1至步骤S2。

本发明采用独立的催化转化单元A和催化转化单元B，可进行交替催化转化和复活操作。所述催化转化单元A进行正仲氢催化转化的同时，所述催化转化单元B进行催化剂复活；所述催化转化单元A进行催化剂复活的同时，所述催化转化单元B进行正仲氢催化转化。催化转化单元A和催化转化单元B的正仲氢催化转化和催化剂复活往复交替运行，及时有效对催化剂进行复活，有效避免了催化剂长时间运行导致的活性下降，使正仲氢转化催化剂始终处于高效运行状态，确保正仲氢的催化转化效果。无论是正仲氢催化转化还是催化剂复活操作，都无需对装置做任何移动或拆卸操作，确保装置安全稳定运行。

作为优选，所述催化转化单元A和催化转化单元B均为含有催化剂的矩形催化转化通道，所述矩形催化转化通道的上侧壁和下侧壁上依次间隔设有垂直挡板。催化剂通道的上下侧壁上设置了垂直挡板，可增加气流扰动，使氢气与催化剂充分接触，提高了正氢到仲氢的催化转化效率，而且交错布置的挡板结构可以防止因气流扰动引起得催化剂装填位置移动，起到加强固定催化剂的作用。

本发明对正仲氢催化转化的催化剂无特殊限定，可举出例如公知的铁基类催化剂、镍基类催化剂及铬基催化剂等。

进一步优选的，所述垂直挡板的高度为矩形催化转化通道高度的1/2~2/3。

进一步优选的，两个相邻所述垂直挡板之间的距离为矩形催化转化通道高度的1~1.5倍。

进一步优选的，所述垂直挡板的正反两面分别设有一道横向的凹槽。

最优选的，所述凹槽的深度为垂直挡板厚度的1/4~1/3，所述凹槽的高度为垂直挡板高度的1/2~2/3。凹槽可起到进一步固定正仲氢转化催化剂的作用，保证催化剂的装填稳定性。

作为优选，所述步骤S1和步骤S2之间相互切换的周期为22~26小时。即所述的催化转化单元A和催化转化单元B，由所述的正仲氢催化转化操作切换至所述催化剂复活操作的时间周期为22~26小时，在上述时间周期内，催化剂可以保持优异的催化活性。

作为优选，在催化转化单元A和催化转化单元B中，进行催化剂复活时的吹扫气流动方向与进行正仲氢催化转化时的氢气流动方向相反。吹扫气和氢气流动方向相反，可保证正仲氢转化催化剂在换热器流道内的装填稳定性，避免相同方向吹到导致的催化剂在换热器内部向吹扫方向移动的现象发生。

作为优选，在催化转化单元A和催化转化单元B中，进行催化剂复活时的吹扫气流动压力与进行正仲氢催化转化时的氢气流动压力相同。本发明所述“流动压力基本相同”是指流动压力相差不大于50Pa。本发明发现，若两者压差过大，同样会引起催化剂的装填不稳定。

作为优选，所述冷温环境为-254~30℃。

本发明还提供一种用于实现上述的催化剂持续高效运行的正仲氢催化转化方法的装置，包括：

提供氢气的原料系统、含催化剂的正仲氢催化转化系统、为正仲氢催化转化系统提供冷温环境的制冷系统、提供吹扫气的催化剂复活系统。

作为优选，所述正仲氢催化转化系统包括催化转化单元A和催化转化单元B，所述催化转化单元A和催化转化单元B分别与原料系统、催化剂复活系统连通，并通过阀门控制通断。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种催化剂持续高效运行的正仲氢催化转化方法及装置，有效避免正仲氢转化催化剂活性降低，确保正仲氢催化转化效率，有助于提高氢气液化效率和液氢储存稳定性，同时操作简单灵活，运行可靠性高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1：实施例1的正仲氢催化转化装置的示意图；其中1-1为氢气罐、1-2为液氮罐、2-1为催化转化单元A、2-2为催化转化单元B、2-3为催化剂、2-4为垂直挡板、3-1为制冷机组、3-2为冷剂通道、4-1为吹扫气罐、4-2为加热器、5-1为液氢储罐、1为减压阀、2-12和14均为阀门、13和15为吹扫气排出气。

图2：实施例1的垂直挡板正视图；其中16为凹槽。

图3：实施例1的垂直挡板侧视图；其中16为凹槽。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征 “上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

实施例1提供了一种催化剂持续高效运行的正仲氢催化转化装置，参见图1，包括提供氢气的原料系统、正仲氢催化转化系统、为正仲氢催化转化系统提供冷温环境的制冷系统、提供吹扫气的催化剂复活系统；

所述原料系统包括氢气罐1-1和液氮罐1-2；

所述正仲氢催化转化系统包括催化转化单元A（2-1）和催化转化单元B（2-2），所述催化转化单元A（2-1）和催化转化单元B（2-2）均为含有催化剂2-3（铁基类催化剂）的矩形催化转化通道，所述矩形催化转化通道的上侧壁和下侧壁上依次间隔设有垂直挡板2-4；所述垂直挡板的高度为矩形催化转化通道高度的2/3；两个相邻所述垂直挡板之间的距离为矩形催化转化通道高度的1.5倍；

参见图2-3，所述垂直挡板上设置有横向的凹槽，所述凹槽均匀分布于垂直挡板的两侧，所述凹槽的高度为所述挡板高度的1/2，所述凹槽的深度为所述挡板厚度的1/3；

所述制冷系统包括制冷机组3-1和两个冷剂通道3-2，两个冷剂通道3-2分别设置在催化转化单元A（2-1）和催化转化单元B（2-2）的矩形催化转化通道旁；

所述催化剂复活系统包括吹扫气罐4-1（吹扫气为氮气）和加热器4-2。

实施例1还提供了一种催化剂持续高效运行的正仲氢催化转化方法，具体包括以下步骤：

原料氢气从氢气罐1-1出来后，经过减压阀1减压后，进入液氮罐1-2进行预冷，温度冷却至-190℃以下，经过预冷后的氢气，经阀门2进入催化转化单元A（2-1）中装有催化剂2-3的矩形催化转化通道（流动压力为1.5MPa），与冷剂通道3-2内冷剂换热进一步降温并逐步液化，降温液化的同时进行正氢到仲氢的催化转化；

从催化转化单元A（2-1）的矩形催化转化通道出来的原料氢气温度降至-253℃以下，氢气由气态转变为液态，而后进入液氢储罐5-1进行储存，液氢产品中仲氢含量达到95%以上。冷剂经制冷机组3-1制冷，而后经阀门6进入矩形催化转化通道旁的冷剂通道3-2，为氢气提供冷量，而后经阀门7返回制冷机组3-1。催化转化单元A（2-1）进行正仲氢催化转化操作24小时后，切换至催化剂复活环节。

催化转化单元A（2-1）进行正仲氢催化转化的同时，催化转化单元B（2-2）进行催化剂复活，此时关闭阀门4和阀门5、关闭阀门8和阀门9，开启阀门10，开启阀门11和阀门14，吹扫气罐4-1中的吹扫气经阀门10调节吹扫压力，调节后的气体流动压力与原料氢气流动压力相同，经阀门10调压后的吹扫气进入加热器4-2加热至130度，而后经阀门11、阀门14进入催化转化单元B（2-2）中装有催化剂2-3的矩形催化转化通道，对催化剂2-3进行连续吹扫16小时，然后关闭阀门10、关闭阀门11和阀门14，对矩形催化转化通道进行降温，降温8小时后，催化剂复活操作流程结束，此时打开阀门4和阀门5，打开阀门8和9，原料氢气经液氮预冷后，进入换热器单元B（2-2），催化转化单元B（2-2）切换至正仲氢催化转化环节。同时关闭阀门2和阀门3，关闭阀门6和阀门7，打开阀门10、阀门11和阀门12，催化转化单元A（2-1）进行催化剂复活。

催化转化单元A和催化转化单元B对正仲氢的催化转化和催化剂复活交替循环进行，催化转化单元A进正仲氢催化转化时，催化转化单元B进行催化剂复活，催化转化单元A和催化转化单元B的运行切换周期为24小时，该工艺有效避免了催化剂长时间运行导致的活性下降，确保催化剂始终处于高效催化转化状态，同时避免了因催化剂失效导致的设备维修甚至设备更换，延长了设备使用寿命，缩短了设备维护周期，提高装置运行效率和经济效益。采用该工艺，正仲氢催化转化和催化剂复活操作，都无需对装置做任何移动或拆卸操作，确保装置安全稳定运行。

以上所述仅为本发明的较佳实例之一，吹扫气吹扫时间和复温时间可根据具体工况进行调整，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆属本专利的涵盖范围。