一种钠离子电池用具有多孔结构磷钴合金负极材料及制备方法

技术领域

本发明涉及电池用负极材料技术领域，更具体地说，是涉及一种钠离子电池用具有多孔结构磷钴合金负极材料及其制备方法。

背景技术

由于钠离子的半径远大于锂离子，导致目前锂离子电池中商业化的碳负极材料无法应用于钠离子电池。磷基合金类负极具有高比容量，但由于在嵌脱钠过程中存在较大的体积膨胀而表现出较差的循环稳定性。另外由于磷导电性能较差，导致难以实现大电流充放电。且由于磷活性较高，在制备合金过程中容易氧化，合成相关磷基合金存在反应的不完全、不均匀等问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种钠离子电池用具有多孔结构磷钴合金负极材料及其制备方法，通过合金化提升磷的导电能力，通过构造多孔结构，解决磷基负极循环性能差、可逆容量低等系列问题，引入的多孔结构还为磷基合金可能存在的体积膨胀预留膨胀空间，有利于循环稳定性的提升，克服现有技术的不足。

本发明解决其技术问题的技术方案是：一种钠离子电池用具有多孔结构磷钴合金负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1)根据摩尔比1:2称取氧化钴与碳粉，氧化钴为分析纯，碳粉纯度为99.99％，粒径小于20μm；倒入球磨机中，加入无水乙醇，以300-400rpm的转速球磨2-5小时，根据氧化钴：红磷摩尔比＝1:1～1:3称取红磷粉末，继续倒入球磨机中与上述浆料继续球磨2-5小时，取出后经真空干燥或喷雾干燥备用，形成半成品A；

S2)将半成品A放入气氛炉中，在氮气或氩气气氛下以2～5℃/min加热至400～600℃，保温2～6小时，继续以2～5℃/min加热至700-1100℃，保温2～6小时，得到目标产物。

上述的钠离子电池用具有多孔结构磷钴合金负极材料的制备方法中，无水乙醇的固含量为40％～70％，球磨球为5mm氧化锆球。

上述的钠离子电池用具有多孔结构磷钴合金负极材料的制备方法中，红磷粉末的纯度不小于99％。

一种钠离子电池用具有多孔结构磷钴合金负极材料的，根据上述的制备方法制得，其中，磷钴合金呈多孔结构，颗粒直径为20μm以内，孔径在5μm以内。

本发明的有益效果是：

1)通过高能球磨配合热碳还原，制备出具有小粒径和多孔特征的磷钴合金，粒径小有利于钠离子的快速进入和脱出，利于大电流充放电能力的提升，多孔结构有利于提供更多的的嵌钠间隙位置，有效提升储钠容量。

2)氧化钴被还原成的钴，在高温条件下立即参与磷的合金化反应，能有效提升磷钴合金的纯度，确保钴的高效利用，降低磷钴合金因钴未参与合金化造成成本浪费。

3)制备出的多孔结构为磷钴合金可能存在的体积膨胀预留了空间，有利于提升循环稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是采用本发明实施例一获得的多层核壳结构的硬碳负极材料图；

图2是采用本发明实施例二获得的多层核壳结构的硬碳负极材料图；

图3是采用本发明实施例三获得的多层核壳结构的硬碳负极材料图；

图4是实施例一的负极材料充、放电比容量测试值图表；

图5是实施例二的负极材料充、放电比容量测试值图表；

图6是实施例三的负极材料充、放电比容量测试值图表；

图4-6中，横座表表示循环序号，纵座标表示充、放电比容量。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例一

本发明公开一种钠离子电池用具有多孔结构磷钴合金负极材料制备方法，步骤如下：

1)根据摩尔比1:2称取氧化钴与碳粉，倒入球磨机中，加入无水乙醇，固含量为50％，以200rpm的转速球磨2小时，球磨球为5mm氧化锆球。根据氧化钴：红磷摩尔比＝1:3称取红磷粉末(纯度不小于99％)，继续倒入球磨机中与上述浆料继续球磨2小时，取出后经真空干燥备用，形成半成品A。

(2)将半成品A放入气氛炉中，在氩气气氛下以2℃/min加热至400℃，保温2小时，继续以2℃/min加热至900℃，保温2小时，得到目标产物。

获得的负极材料如图1所示。

图4是获得的负极材料的充、放电比容量图。

实施例二

钠离子电池用具有多孔结构磷钴合金负极材料制备步骤如下：

1)根据摩尔比1:2称取氧化钴与碳粉，氧化钴为分析纯，碳粉纯度为99.99％，粒径小于20μm。倒入球磨机中，加入无水乙醇，固含量70％，以400rpm的转速球磨5小时，球磨球为5mm氧化锆球。根据氧化钴：红磷摩尔比＝1:2称取红磷粉末(纯度不小于99％)，继续倒入球磨机中与上述浆料继续球磨5小时，取出后经喷雾干燥备用，形成半成品A。

(2)将半成品A放入气氛炉中，在氮气气氛下以5℃/min加热至600℃，保温6小时，继续以5℃/min加热至1100℃，保温6小时，得到目标产物。

获得的负极材料如图2所示。

图5是获得的负极材料的充、放电比容量图。

实施例三

钠离子电池用具有多孔结构磷钴合金负极材料制备步骤如下：

1)根据摩尔比1:2称取氧化钴与碳粉，氧化钴为分析纯，碳粉纯度为99.99％，粒径小于20μm。倒入球磨机中，加入无水乙醇，以300rpm的转速球磨3小时，球磨球为5mm氧化锆球。根据氧化钴：红磷摩尔比＝1:1称取红磷粉末(纯度不小于99％)，继续倒入球磨机中与上述浆料继续球磨3小时，取出后经真空干燥或喷雾干燥备用，形成半成品A。

(2)将半成品A放入气氛炉中，在氮气或氩气气氛下以3℃/min加热至500℃，保温4小时，继续以3℃/min加热至1000℃，保温4小时，得到目标产物。

获得的负极材料如图3所示。

图6是负极材料的充、放电比容量图。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。